高能锂离子电池SiO基负极材料的改性方法研究进展

吴宇凡，周 晴，姚林琴，郭宇薇

(湖南农业大学 理学院化学系，湖南 长沙 410128)

伴随着化石燃料的大量消耗，能源危机和环境污染引起了人们的重视。潮汐能、太阳能、风能等洁净能源慢慢的进入了人们的视野，然而，这些新能源的大规模推广设备和技术问题仍然没有得到很好的解决，致使其实际应用受到限制[1]。相对来说，可充放电锂离子电池作为一种洁净储能装置被广泛用于日常生活，原因在于它具有自放电小、寿命长、轻便环保等优势。但是随着时代的发展，目前已经发展较为成熟的锂离子电池石墨负极材料的能量密度并不能满足电动汽车、大型储能装置等设备的要求(理论比容量=372 mAh g-1)，因此开发高能量密度、长循环稳定的新型电池材料对于发展锂离子电池至关重要[2]。

氧化亚硅(SiO)材料因其理论容量高(2600 mAh g-1)、相对低的工作电压等优点，被认为是一种可以替代传统石墨的负极材料，然而，它也存在剧烈的体积膨胀(约200%)、导电性低等缺陷，此外，由于SiO在首次锂化过程中会发生不可逆反应生成硅酸锂和Li2O等物质，导致其首次库伦效率较低[3]。为了上述问题，人们提出了多种改性策略改善SiO基材料的电化学性能。主要包括有以下几种途径：(1)减小颗粒尺寸，制备特殊结构，缓解体积膨胀；(2)制备复合材料，改善材料性能；(3)掺杂其他元素，提高化学稳定性；针对这些已报道的改性方法，结合本团队完成的研究工作，在此简要的进行了总结，并阐述了SiO基材料的改性策略和前景展望。

1 减小颗粒尺寸，构造特殊结构

针对SiO基本身的性质，对其结构进行改进是一种提升其电化学性能的有效途径。目前对于结构改性策略主要可分为两种：其一，减小材料的颗粒尺寸，缓解体积膨胀；其二，制备特殊结构，增加材料的反应活性。降低颗粒尺寸不仅可以有效缓解材料体积膨胀，还能提高离子电导率。

目前针对结构改性，构造特殊结构被广泛研究。主要包括有制备一维结构、二维结构、三维结构等。其中一维结构中，纳米线、纳米管和纳米棒等纳米材料受到广泛关注。原因在于一维结构具有强度高，韧性好的优势，此外一维结构更有利于锂离子的传输；对于二维结构，主要以纳米片为主，二维结构能够增大比表面积，进而增加反应速率；构造三维结构也被广泛研究，主要是制备多孔结构和三维网状结构[4]等。

2 制备复合材料

当材料纳米化之后总是伴随着低的结晶度和表面氧化的现象，这样会导致SiO基材料低的库伦效率和比容量。制备复合材料，提高材料的结构稳定性是目前应用更广的改性途径。其中，与SiO进行复合的材料主要包括碳类材料和非碳类材料。

碳类材料具有导电性好、韧性好、成本低、体积效应小和循环稳定性好等优点，它与SiO基材料复合，不仅可以有效抑制材料的体积膨胀，同时也能增强导电性，进而改善SiO基材料的电化学性能。碳类材料的种类不同，改性的效果也有明显差距。石墨、石墨烯、碳纳米管是目前改性效果较为理想的碳质材料。最近，本团队在最近通过一个流化热化学气相沉积(FTCVD)工艺制备了SiO@C[5]、SiO/石墨@C[6]复合材料，这两种复合材料均具有较高的保留率(93.3%-循环300圈，93.7%-循环100圈)。除了和碳质材料进行复合外，和非碳类材料复合同样也可以改善SiO材料的储锂性能。目前研究较为广泛的非碳类材料包括TiO2、ZrO2、Cu[3]等，通过与这些材料复合，可以明显提高SiO的化学稳定性，从而提高电化学性能。

3 掺杂其他元素

为了进一步提升SiO基材料的电化学性能，除了与其他材料进行复合之外，另一种常用的改性方法是掺杂其他元素，主要包括P，F，N等元素。Guo等[7]制备了一种SiO@F掺杂C复合材料，将F掺入碳质中可以增强碳层的导电性，这种复合材料表现出高的结构稳定性和导电性，同时它的锂离子扩散能力也得到了显著改善。除了单一元素掺杂外，Huang 等[8]报道了多种元素(N，P，S)共同掺杂也表现出优异的电化学性能。经过多方面的研究表明，掺入一些其他元素也能够作为一种有效的途径提升SiO基材料的电化学性能。

4 结语

近年来，可持续发展成为社会经济发展的主题。可充放电电池作为一种绿色二次能源极具发展潜力，特别是锂离子二次电池，SiO基材料作为具有竞争力的新一代负极材料，实现SiO基材料成熟的商业化应用非常有必要。关于SiO基材料的研究报道一直在跟进，但是应用于实际生活仍然存在较多的问题。在硅碳负极领域，目前产业化相对较好的公司——贝特瑞，生产的SiO基材料也仅有500mAh g-1左右。在未来，随着研究的深入，SiO基材料的循环性能在稳步提升的同时，也要提高可逆容量和能量密度。目前，根据国内外对于发展锂离子电池SiO基负极材料的改性策略，未来应该加强对于多种改性手段结合的研究，从多个方面同时对SiO基材料进行改性处理，从而实现SiO基负极材料的商业化应用。