油品中烯烃含量的分析方法研究

唐琼

（江苏金桐表面活性剂有限公司，江苏南京 210047）

在科学研究和石油化工生产检测中，经常需要测定样品中烯烃的含量。在烷基苯生产中，脱氢产品中有10%～11%的烯烃，经过烷基化反应后与苯生成烷基苯；而脱氢反应过程中，会进一步脱氢生成二烯、三烯、多烯等副产物，并发生环化、芳构化、异构化、裂解等副反应，影响烷基苯质量和催化剂活性。因此，快速准确地测定脱氢产物中烯烃的含量对反映生产情况和指导调整生产显得尤为重要。

1 方法概述

烯烃检测的常规方法有荧光指示剂法[1]、近红外光谱法[2]、介电谱法[3]和色谱法等。根据不同的烯烃类型和检测要求，可采用不同的分析方法。

1.1 荧光指示剂法

油品分析中，汽油烃类组成测定的标准方法为荧光指示剂吸附法。该方法是参照美国试验与材料协会标准ASTM D1319-84制订。随着汽油生产技术的发展，汽油的组成也发生了一定的变化[4]，荧光指示剂吸附法已不能适应汽油组成的检测工作[5]。齐邦峰等[6]、徐丽萍等[7]对荧光指示剂法测定汽油组成的影响进行了深入研究，找出了影响测定结果准确度的主要因素，提高了该方法的精确度和实用性。

1.2 近红外光谱法

近红外光谱分析技术作为一种被重新重视的分析方法，应用日趋广泛，它与化学计量学结合产生了现代近红外光谱学，该分析方法非常适合于烃类官能团分析。通过偏最小二乘法（PLS）、主成分回归（PCR）或多元线性回归（MLR）等线性多元校正方法，将汽油的近红外吸收光谱同烯烃含量进行关联，建立校正模型，该模型可用于预测待测汽油样品的烯烃含量，从而为汽油的烯烃含量分析提供了一种简便、快速、成本低、需要样品量少的测量技术，且对环境不存在任何污染[8]。

1.3 介电谱法

介电谱法是根据汽油中不同烃组成的介电特性不同，通过测定样品的介电谱来快速测定其芳烃、烯烃含量的新方法[9]。冯新泸等[10]人对介电谱分析条件进行了优化，并对汽油中的芳烃、烯烃含量进行了准确预测。

1.4 气相色谱法

气相色谱法（GC）是根据被分离物质在固定相和流动相之间分配系数的差别，并在两相中反复多次分配并随流动相向前流动而先后流出色谱柱并被检测的一种分离方法。其在组分分离方面的优势，使得气相色谱法非常适合于石油类复杂混合物的分析测定。因此，从20世纪五六十年代开始，人们就开始了气相色谱法测定汽油馏分组成的分析研究，并随着气相色谱技术的发展而不断完善，形成了一些标准分析方法[11]。目前，气相色谱法测定烃类组成的应用主要集中于高分辨毛细管气相色谱法[12-13]、多维气相色谱法[14-15]和溴加成结合气相色谱-原子发射光谱检测法[16]。工厂对烷烯混合物中总正构烯烃含量的测定采用的是UOP 688-92气相色谱法。

2 方法讨论

由于荧光指示剂法适用的烯烃含量范围的体积分数为4%～33%，不能满足所有烯烃的含量分析；国产硅胶对汽油中的烷烃、烯烃、芳烃的分离程度不如进口硅胶，但进口硅胶价格是国产硅胶的100倍，提高了测试成本；仅能给出烷烃、烯烃和芳烃的各自总量，不能满足工艺研究中对烃类组成更为详细的分析要求。

目前，测定汽油的烯烃含量常采用近红外技术，该方法的测定结果与气相色谱法测定结果十分相近。近年来，随着在线红外光谱分析技术[17]的不断发展，汽油组分中烯烃、芳烃和苯含量在线检测与精确调和的技术手段得以实现。但是复杂的图谱识别及相对复杂的数学计算是近红外光谱法最大的缺点，因此近红外光谱法在分析长链烯烃方面还需要不断研究。

研究结果[18]表明，介电谱技术能够快速、准确地测定汽油中芳烃、烯烃含量。该技术具有仪器价格低、操作简便、测试速度快等优点，适合汽油中芳烃、烯烃含量现场监控、快速分析。目前，介电谱法主要应用于生物、结构化学领域，分析化学方面仅对汽油含量的分析有过报道[19]，因此对C10～C13的长链烃类的分析是今后值得探索的领域。

工厂所采用的UOP 688-92方法具有一定的局限性。第一，烃类面积不能完全代表其含量，需要通过实验来验证其是否近似于真实含量，并确定其误差是否在允许范围之内；第二，不同组分的峰面积不能直接进行比较，必须通过校正因子校正后计算；第三，该方法省去了在分配柱后使用5A分子筛扣除柱，若总非正构含量高于3%，则总非正构烃分散到各单体正构烃峰内的量不可以忽略，否则将导致分析误差增大；第四，该方法仅能得到总烷烃与总烯烃的含量，对具体烯烃是单烯还是双烯，双键不同位置的烯烃不能很好地分离。

因此，对烷烯混合物中总正构烯烃含量的测定可以尝试液相色谱/气相色谱联用法[20-21]。毛细管气相色谱具有高分离能力和高分离速度，是分离复杂样品的重要手段，但毛细管气相色谱的族分离能力较差，进样量小，很难用于多族组成的复杂样品及复杂样品中痕量组分的分析[21]；与之相反，液相色谱能提供很好的族分离，可以对样品做净化、富集等处理，但其总柱效低，难于分离检测复杂异构体。将液相色谱与毛细管气相色谱联用可使两者扬长避短。将液相色谱与毛细管气相色谱相连，液相色谱将烷烯混合物分成烷烃、烯烃和芳烃并导入毛细管气相色谱中，由气相色谱对组分分别进行进一步的分离测定。此外，还可以尝试气相色谱/质谱联用法[22-24]，利用气相色谱的分离能力让烷烯混合物中的组分分离，并用质谱鉴定分离出来的组分及其精确量。样品经色谱柱分离后进入质谱仪离子源，在离子源被电离成离子，离子经质量分析器、检测器之后即成为质谱信号并输入计算机。气相色谱/质谱联用的最大优点是不仅可以得到样品的分子量和结构信息，还可以对离子进行选择性检测。这对其他分析项目也是一个值得参考的分析方法。

3 展望

油品中烯烃含量是评价油品质量和控制生产过程的一项重要指标，因此准确分析油品中烯烃的含量就显得尤为重要。从产品要求、操作技术和经济方面等因素考虑，荧光指示剂法、近红外光谱法和介电谱法在分析某些特定的产品时是合适的分析方法。而在分析长链烃类组成时，采用气相色谱法是最合适的分析方法。UOP 688-92所呈现的局限性，必将被新的分析方法代替。

由于气相色谱技术具有较强的分离和定量能力以及出色的性价比等优势，尚无其他类型的仪器分析技术能与之匹敌。该技术所呈现出的标准化、自动化和专用化的发展趋势，相信在未来还将继续保持下去。