青海地区枸杞子的综合开发与利用研究进展

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(1.青海大学农牧学院,农业农村部农产品质量安全风险评估实验室(西宁),青海西宁 810016; 2.青海大学农林科学院,土壤肥料研究所,青海西宁 810016)

枸杞是名贵的药材和滋补品,有着极其丰富的营养价值,中医很早就有“枸杞养生”的说法。《本草纲目》记载:“枸杞,补肾生精,养肝……明目安神,令人长寿”。现代医学、营养学和药理学研究发现枸杞果、叶、根中都含有人体所需的多糖、氨基酸、维生素、微量元素等,具有极高的药用价值和营养价值[1]。枸杞的主产区在西北地区,宁夏种植枸杞历史悠久,其种植水平全国领先。但是近几年青海省成为后起之秀,大力发展枸杞种植,枸杞种植面积从2005年3.7万亩发展到目前43.9万亩,成为国内第二大枸杞生产地,尤其是柴达木地区连片种植面积达8.3万亩,成为高原连片种植面积最集中的枸杞基地。因青海地处青藏高原,被认为是世界上无污染,超洁净的地方,为枸杞提供了一个良好的有机生长环境,柴达木盆地特色的高海拔、强紫外线,使得当地出产的枸杞粒大饱满、籽少肉厚、口味甘甜,产品远销海内外等多个国家和地区。柴达木枸杞以“绿色、有机”为今后发展的潮流和趋势,获得国家“优质产品”称号,自2012年以来,青海省获得欧盟有机认证种植面积已达5.62万亩,绿色食品认证种植面积10万亩,“柴达木枸杞”的知名度由此得到显著提高[2]。青海枸杞产业的发展导致一批枸杞种植和精深加工企业的应运而生,形成了一个由种植、精深加工、包装、销售等各个环节组成的产业链,使广大种植农户得到了实惠,又给当地带来了明显的生态和经济效益,为青海省打造“绿色、有机”枸杞品牌奠定了一定的基础,促进了青海省枸杞产业健康有序有效发展。

青海枸杞产业存在着优势,也有其短板。枸杞类产品的加工水平满足不了枸杞类产品高质量的需求,无法充分利用和发挥青海地区枸杞种植带来的质和量的优势。从枸杞采摘到枸杞产品生产加工的整条生产链,仍然存在着诸多问题亟待解决,青海枸杞产品单一,未进入深加工领域,消费品种也只是晾晒干的枸杞,综合利用率低。基于青海枸杞产业的短处,本文提出枸杞综合开发与利用的方法,物尽其用,这对于枸杞加工生产链及企业进一步开发枸杞系列产品具有一定指导意义,提升其产业链。

枸杞的利用开发方式主要有两种,一是从中提取各种活性成分,用于制成各种保健品;二是直接将枸杞开发成产品。本文针对青海枸杞的高产量但较为薄弱的产业链,立足于前人研究提出综合开发青海枸杞。

1 枸杞活性成分提取

枸杞的各种营养性能均来源于枸杞中的活性成分,主要包括枸杞多糖、枸杞色素、枸杞黄酮、苯丙酯类、多酚类和维生素[3]等,其中超过50%为枸杞多糖[4],而枸杞多糖和枸杞黄酮为主要的活性物质,发挥着重要的生理功能。经过药理研究表明,枸杞多糖具有抗氧化、抗肿瘤、抗衰老、抗疲劳、降血脂、降血糖、调节免疫等多种保健功能[5-7];枸杞中的黄酮类化合物化学结构中含有酚羟基,其具有生物抗氧化性的原因主要是酚羟基能清除自由基。此外,枸杞黄酮还具有抗衰老,治疗心脑血管疾病,降血脂、血压、血糖,抗癌,免疫等保健功能;枸杞色素中含有丰富的类胡萝卜素化合物,具有抗氧化、消炎、抗疲劳、延缓衰老和预防肿瘤等重要的生物学功能,在医药保健领域中具有免疫促进剂的作用,还可保护皮肤免受紫外线的侵扰,有较好的应用前景[8-10]。总之,枸杞的活性成分在人体保健方面能发挥重大作用。,本文对以上三种活性物质提取的最佳条件和方式进行总结,从而为青海枸杞的综合利用提供方法。

1.1 枸杞多糖的提取

枸杞多糖(Lyciumbarbarumpolysaccharide,LBP)是从枸杞中提取得到的一种水溶性多糖,是通过糖苷键使各种单糖相连接,总含量大约占枸杞重量的3.36%[11-13]。现代药理研究表明,LBP具有增强机体免疫力、抗肿瘤等多种功效[14],且无任何毒副作用,在一定程度上LBP的含量决定了枸杞的药理和保健作用,是其功效发挥的主要物质,成为枸杞活性成分中研究的热点[15]。尹艳等[16]在多糖提取技术的研究中提出多糖的提取方法有溶剂提取法、酶法、微波辅助提取法和超临界流体萃取法等。刘腾子等[17]在超声法提取枸杞多糖的工艺研究中得出影响枸杞多糖提取的因素主次顺序中超声时间最为重要,且超声提取操作较为方便,得率高。Z Hromádková等[18]是用热水和稀碱分离出多糖细胞壁成分。LBP提取液一般选用弱碱性溶液,其在碱性环境中得率最高。但碱液提取有其弊处,碱法提取在很大程度上破坏了枸杞的细胞壁以及细胞的完整性,造成内容物质的溢出和污染,还会破坏多糖的空间构象和活性位点。利用碱法还要准确把握碱的用量,以免扩大枸杞中还原糖美拉德反应的进行。吴惠玲等[19]研究中表明pH对美拉德反应的影响比温度、时间的影响更大,当>7.0时反应明显加快,而<7.0和>11.0时,美拉德反应明显减弱;热回流提取法,一般热回流采用的温度通常>80 ℃,所以温度越高美拉德反应越剧烈,而且此操作耗时长,料液比消耗大。李阳等[20]酶法提取枸杞多糖的工艺表明果胶酶的提取效果最好,且酶法具有高效、节能、省时的优点,其提取效果明显优于热水浸提法。综合枸杞多糖提取的几种方法,酶法提取、微波提取、超声辅助提取优于碱液提取,更有发展空间。

1.2 枸杞黄酮的提取

类黄酮化合物是植物中重要的次生代谢产物之一,广泛存在于某些植物和浆果中,黄酮化合物具有抗癌、利肝保胆、清除自由基等多种生理功能和药理作用,被广泛应用于功能性食品和天然保健性食品添加剂中[21]。其提取方法有乙醇提取法、超声波提取法[22]等。刘兰英等[23]在枸杞黄酮提取工艺研究中确定了枸杞黄酮最佳提取工艺条件为:乙醇浓度70%,料液比1∶8 (g/mL),提取时间3 h,提取3～8 mm碎粒,在此工艺条件下获得黄酮含量较高。枸杞叶中黄酮含量明显高于枸杞果柄,夏季采摘的枸杞叶黄酮含量高于秋天采摘的[24]。史高峰等[25]在微波辅助提取枸杞中的总黄酮工艺研究中得出微波辅助提取枸杞中总黄酮的最佳工艺条件为:96%vol工业乙醇,固液比1∶12,微波功率400 W,微波辅助回流40 min,最终总黄酮含量达2.69%,利用此工艺提取得到黄酮含量大,保证了较高的黄酮得率。刘明等[26]在柴达木枸杞果渣中黄酮和多糖的制备工艺研究中得到了超声协同酶法提取枸杞黄酮的最佳条件为加酶量4 mg/g、乙醇浓度75%、超声温度50 ℃、超声功率250 W、超声时间55 min,其得率高。黄酮提取工艺中微波辅助提取和超声协同酶法用时较短,得率高,且不影响黄酮自身。若需纯化黄酮,则可采用离子交换法,得到的黄酮纯度较高。

1.3 枸杞色素的提取

枸杞色素是存在于枸杞浆果中各种呈色物质的总称,属于萜类化合物。枸杞中含有丰富的类胡萝卜素。类胡萝卜素易氧化,不溶于水,溶于脂溶剂,为脂溶性色素。枸杞中的这些色素具有抗氧化、防癌抗癌、抑制脂类氧化等功能[27],因此在枸杞中提取色素应用价值广。周艳华等[28]在枸杞活性成分提取分离方法研究进展中表明提取色素的方法有有机溶剂浸提法、微波提取法、超声波提取法、薄层色谱法、超临界流体萃取法等。李紫薇等[29]取自新疆的成熟枸杞,浸泡10 h后去籽,粉碎后过60目筛,固料比1∶23,85 ℃采用索氏提取法提取,提取溶剂为石油醚后水浴蒸干,即可得脂溶性枸杞色素。张业辉等[30]对超临界CO2萃取枸杞中胡萝卜素的条件进行了研究,发现超临界CO2萃取类胡萝卜素的效果要优于溶剂提取效果。李金梅等[31]采用微波辅助法提取枸杞色素最佳工艺条件为:将干燥好的枸杞粉碎到40～80目,采用0.1 mol/L HCl与95%vol乙醇的混合溶液(2∶3,V/V)作为提取剂、料液比1∶10、微波功率400 W浸提30 s。提取枸杞色素方法中有机溶剂浸提法耗时过长,索氏提取法耗费劳动力太多,用时过多,不宜采用。微波提取法和超临界提取法要优于另外两种方法,用时短,耗费劳动力少,具有较广发展前景。但目前影响枸杞色素提取效果的因素较多,但相关研究不足。不同地区、不同采收期和不同品种的枸杞所含色素的种类和含量都不同,如枸杞夏季果中类胡萝卜素总量要明显高于秋季果[32],不同的提取方法也会影响枸杞色素的提取率。

以上研究表明了枸杞中的活性成分主要是枸杞多糖、枸杞黄酮和枸杞色素,总结出枸杞活性成分提取的最佳条件和最佳方法,可进一步推广到青海枸杞产业开发的过程中,从而衍生出更多的枸杞产品,促进形成完整的枸杞产业开发链,提高枸杞类产品开发的产业化和工业化程度。目前青海正大力促进枸杞产业的发展,枸杞中活性成分的提取适合工业化发展,青海地区具有发展枸杞产业的巨大优势,但由于后期科研投入不足及果农知识的匮乏,从枸杞源头的种植到生产加工环节因专业指导化及产品生产链标准化水平低下,导致枸杞利用率低下,但引入枸杞活性物质的提取可以在很大程度上减少枸杞的浪费率,增加枸杞的附加值。枸杞活性成分的提取方法适宜工业化发展,其原理易懂操作简单,劳动力投入少,成本低下,适合发展基础性枸杞产业,青海企业也应引入科研力量,实现科研方法和工业化相结合的产业发展,促进自身及青海地区枸杞产业的发展。

2 枸杞产品的开发

除了提取枸杞中的活性物质,制成保健品,还可利用现有的加工技术将枸杞经过精细的工艺流程,制成高端的枸杞产品,赋予枸杞更高的商业价值,从而改变青海省以晒干这一粗加工方式为枸杞产品主要开发方式的产业的现状。将枸杞制成产品,从食品安全角度解决了枸杞易吸潮而发生变质的危险,且制得的枸杞产品食用方便、卫生,保持了枸杞的原有风味。以下是各种比较受欢迎的枸杞产品制作方式,可以为青海省枸杞产业的发展提供参考建议。

2.1 枸杞发酵饮料的开发

枸杞发酵饮料以枸杞为主要原料,利用枸杞中的各种活性物质,以及人体所需的微量元素等,研发制成一款对人体有益且口味令人满意的功能饮料。叶淑红等[33]利用啤酒酵母对处理好的枸杞汁进行发酵,得出枸杞发酵饮料最佳的发酵条件为:固液比1∶5,酵母菌接种量0.5%,发酵温度28 ℃,发酵时间72 h,1次发酵装液量75%;在此条件下发酵得到的枸杞饮料具有醇厚的啤酒香气,产品酸度协调、口感醇厚,黄酮含量为0.274 g/mL,感官评分高达8.8分。范艳丽等[34]在不同澄清剂下对枸杞酒的澄清效果及非生物稳定性的影响中研究了皂土、明胶和壳聚糖对枸杞酒的澄清效果。结果表明,皂土和壳聚糖具有良好的澄清作用,且澄清速度更快,4%的壳聚糖具有最佳的效果,枸杞酒透光率可达91.83%,色泽清亮。纳文娟等[35]在枸杞饮料中稳定剂的配方研制中发现0.8%的果胶、0.6%的海藻胶和0.3%的黄原胶作为枸杞汁的复合稳定剂效果最佳。利用枸杞制作发酵饮料,其工艺流程简易,操作简单,无需投入太多科研和人力,就能为青海发展基础性枸杞产业做出一定的贡献。

2.2 枸杞粉片的研制

将枸杞打浆成浓缩汁,以浓缩汁为原料,利用各种干燥方式制备枸杞粉,提高枸杞产品的货架期,且方便消费者的使用,提高枸杞产品附加值。荣群等[36]在喷雾干燥制备枸杞粉工艺研究中得出麦芽糊精添加量为50%、固形物浓度为9%、进风口温度为170 ℃、出风口温度为85 ℃时,喷雾干燥效果最好。在此条件下喷雾制备枸杞粉的出粉率较高,且能保持枸杞的原风味,效果理想。曹竑等[37]在速溶枸杞粉的加工工艺研究中发现以枸杞浓缩浆为原料,异VC-Na为护色剂,麦芽糊精为主助干剂,CMC-Na为稳定剂,木糖醇为甜味剂,柠檬酸为酸味剂,蔗糖脂肪酸酯和单甘酯为乳化剂,运用喷雾干燥法生产速溶枸杞粉。在此实验中护色剂很重要,若护色不好,则影响产品质量,产品的色泽无法保持枸杞本身具有的红色,而呈现奶黄色,影响销售。叶英等[38]在黑果枸杞片剂制备工艺研究中表明选取水溶性淀粉和聚乙二醇为辅料,提取液喷雾干燥,95%vol的乙醇湿法制粒,压片压力为4000 N,环境湿度小于50%时,可得较为理想的黑果枸杞片。枸杞粉片是在特定的条件下压成片剂直接食用,保持了枸杞的原有口味和营养价值。采用此项技术,解决了枸杞储存中的吸潮变质问题,且制得的枸杞片食用方便,便于携带和保存。

2.3 枸杞色素微胶囊的制备

近年来,人们对食品安全和饮食健康越来越重视,天然食用色素着色自然、安全,还兼有营养和保健功能,越来越受到欢迎[39]。枸杞为茄科属植物的成熟果实,具有提高免疫力、抗肿瘤、延衰老、保肝护目等功效[40]。枸杞色素是从枸杞果浆中提取出来呈色物质的总称,具有抗氧化、预防心脑血管疾病等功能[41]。但从枸杞中提取的天然色素极其不稳定,急需采用现代技术增强其稳定。而微胶囊就是一种解决方式。色素经过微胶囊化可以显著降低光、温度、酸碱、金属离子和氧气等因素的影响,能明显提高其稳定性[42]。刘永等[39]在枸杞色素微胶囊的制备中利用海藻酸钠和壳聚糖为壁材,枸杞色素为芯材,制备枸杞色素微胶囊。最佳制备参数为壳聚糖浓度8 mg/mL、海藻酸钠浓度60 mg/mL、壁芯质量比3∶1、氯化钙浓度10 mg/mL、固化时间5 min,此条件下枸杞色素包埋率平均值为81.36%。

本文发现枸杞发酵饮料、枸杞粉片和枸杞色素微胶囊制作方法较为简便,而针对青海地区枸杞产品单一,未进入深加工领域这一短板,青海枸杞加工企业可以引入上述产品的生产方法并结合企业自身条件以及市场需求做出适当的技术及方法调整,提高企业的科技创新力,将枸杞开发利用方式科学化、标准化、规模化,提升青海地区枸杞产业竞争力,促进枸杞深加工产业的大力发展。而通过这种深加工工艺可以在提高产品质量的同时还可以更好的发挥枸杞的营养、保健价值,相对于青海传统粗加工制品,此类新型产品的潜在消费者也在与日俱增,其商业价值也随之提高。

3 结语

本文从源头出发,综述关于枸杞产品开发利用方式的基础上对其进行整合,提出提高枸杞效益开发的两种方式,即提取枸杞活性物制成保健品和直接制成各种枸杞产品。总结了枸杞多糖、枸杞黄酮和枸杞色素的最佳提取条件以及枸杞发酵饮料、枸杞粉片和枸杞色素的最佳制取条件,以期为提高青海枸杞利用率、形成比较完备的枸杞加工流程和产业链提供方法。

枸杞子自古以来就是药食两用的天然植物资源,其营养物质含量高,医药保健作用在食品工业中运用日渐广泛[43],但我们对枸杞活性成分(LBP、黄酮以及色素等)的作用机理研究并不深入,内在分子机理并不明确,这也阻碍了我们发掘枸杞子更多营养价值及应用广阔前景的发展,因此未来我们有必要对其分子机理以及有效作用机制进行深入的研究,为其发展新产品、新药、保健品及美容养颜产品提供新思路及其科学依据。因此,为了更好的开发及研究枸杞子的医药功能及产品开发,我们可以从以下方面进行深入的研究:枸杞子中活性成分(LBP、黄酮以及色素等)作用机理以及生理功能的研究;枸杞子中活性成分的化学结构以及其结构与活性和生理功能之间的关系研究;枸杞中活性成分的安全阈值及食品安全毒理学研究;依据对活性成分的研究基础,开发相关产品及拓宽应用领域。