基于MDEA复合吸收剂捕集EOR产出气中二氧化碳

陆诗建，刘建武，喻健良，李 琦，赵东亚，朱全民

（1.中国石油大学（华东），山东 青岛 266580；2.中石化石油工程设计有限公司，山东 东营 257026；3.大连理工大学，辽宁 大连 116024；4.中国科学院武汉岩土力学研究所，湖北 武汉 430071）

CO2驱不仅在低渗透油藏的应用前景巨大，而且利用CO2驱油的同时可以实现对温室气体CO2的永久封存[1-3]。一方面提高了资源的利用率，实现了经济效益，另一方面减少CO2排放，保护环境。胜利油田开发建设了6万t/a CO2驱油封存工程，在CO2驱油工程实施过程中，大约60%CO2封存于井下致密油藏中，另外40%左右CO2随着原油采出，在地面中减压释放到产出气中。由于产出气中CO2含量较高，其体积分数一般在30%～50%，不能直接排放到大气中，需要采用适当的回收工艺进行回收回注。另外，由于产出气具有一定压力，一般在0.8～1.5MPa，可采用物理化学吸收法进行回收，相比燃煤电厂CO2捕集成本更低，因此开展CO2驱产出气回收具有重要的经济价值和现实意义。

国内外开展了一系列产出气、油田伴生气CO2回收技术研究。田文爽等[4]开展了MDEA回收CO2技术研究，陈赓良[5]进行了天然气脱碳溶剂研究，彭松水、李清方等[6-7]通过实验证明MDEA-PZ复合溶液相比纯MDEA吸收能力提升，高红霞等[8]开展了DEEA吸收CO2的试验研究，Blauwhoff PM M及Daniel J[9-10]等进行了醇胺溶液吸收CO2研究，Rivera-Tinoco R等[11-13]进行了MEA-MDEA复合溶液对CO2吸收研究。张新军等[14-16]进行了碳酸钾-二乙醇胺复合溶液脱除伴生气中CO2研究。

总体而言，目前针对醇胺的复合吸收剂研究还较少，尤其缺少可实用于现场应用的复合吸收剂。本文参照胜利油田产出气现场实际组分，以V(CO2):V(CH4)为50:50的混合气作为模拟气体，开展以MDEA为主体的复配溶剂回收产出气中CO2的试验研究，开发研制效果较好的物理化学吸收溶剂，为CO2驱油示范工程产出气经济可靠化回收提供技术支撑。

1 CO2吸收实验

1.1 吸收原理

N-甲基二乙醇胺（MDEA）属于叔胺，不含活泼的氢原子，相比伯胺、仲胺与CO2反应生成不稳定的氨基甲酸盐，MDEA与CO2反应生成较易分解的碳酸氢盐，反应速率慢于伯胺和仲胺[17-19]。反应式为：

上述反应式由两步反应组成，首先CO2与H2O反应生成H2CO3，H2CO3电离产生H+，H+与MDEA反应，进而促进CO2与H2O的反应。

其中：MDEA时，R1=CH3、R2=R3=CH2CH2OH。

由式（2）可以看出MDEA与CO2反应过程中，H2O起到中间载体的重要作用。理论上叔胺吸收量为1molCO2/mol胺。

当向MDEA溶液中添加乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、哌嗪（PZ）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）等其他胺溶液作为活化促进剂时，活化剂改变了反应过程，活化剂直接参与到反应中，反应速率远大于CO2与H2O的反应；同时反应产物向MDEA溶液传送CO2，从而保证活化剂循环利用，从而加快CO2吸收速率。整个过程活化剂对CO2起着传输的作用。以添加乙醇胺MEA（R2NH）为活化剂的MDEA-MEA复合溶液为例，复合溶液与CO2发生反应的机理[20-21]如下所示：

(4)式+(5)式得：

1.2 实验流程和实验方法

CO2吸收/再生实验流程如图1所示。

图1 吸收/再生实验流程图Fig.1 Flow chart of absorption/desorption experiment

配制质量分数为35%的复合吸收试剂，在复配溶液研究测试试验中，向主吸收剂MDEA中分别添加MEA、DEA、PZ、AMP作为反应活化剂，通过对比分析二元复合溶液的吸收与再生反应性能，研究比选出效果最佳的活化剂以及浓度。吸收过程与反应热研究测试的实验条件为：反应温度50℃，反应压力1.2MPa，间歇反应釜转速200r/min；再生过程研究测试的实验条件为：再生温度104℃，反应釜转速600r/min。活化剂的添加质量分数小于5%。

2 结果与讨论

2.1 活化剂MEA对MDEA溶液性能的影响

2.1.1 吸收实验

图2为MDEA-MEA复配溶液CO2吸收量曲线。

图2 MDEA-MEA复配溶液CO2吸收量曲线Fig.2 CO2 absorption capacity curves of MDEA-MEA compound solutions

由图2可知，MDEA-MEA复合溶液对CO2反应吸收过程具有类似的趋势：吸收量随吸收时间的变化由大变小，反应在开始一段的时间内吸收大量的CO2，吸收量迅速增加，此阶段MEA活化性能较强。伴随反应不断进行，吸收剂浓度下降，MEA活化效果逐渐减弱，但由于两种吸收剂之间存在交互增强作用，能够增大吸收负荷，减缓复合溶液碱性的降低，而保证对CO2较大的吸收量。进行整体分析，可知MDEA-MEA溶液的饱和吸收量随着MEA浓度的提高而增大，当MEA质量分数为1%、3%和5%时，复配溶液的饱和吸收量分别为0.783molCO2/mol胺、0.813molCO2/mol胺和0.85molCO2/mol胺，比单溶剂MDEA饱和吸收量分别提高了3.6%、7.5%以及12.4%。

2.1.2 再生实验

MDEA-MEA的复配溶液再生速率情况如图3所示。由图可见，复配溶液再生速率变化趋势一致：在反应初期，再生速率迅速上升，大约在15min左右到达最大点，然后随着时间推移，再生速率逐渐下降，直至完全再生。到达最大再生速率时，释放出CO2的量大约为全部再生量的三分之一，15min以后，再生速率逐渐下降，可认为这一阶段主要再生出化学吸收的CO2的量。整个过程中，复配溶液最大的再生速率（38.527×10-3mol/min）与单溶剂溶液最大吸收速率相当，且平均再生速率也随着MEA的浓度增大而增大。在复合溶液中添加MEA的质量分数分别为1%、3%和5%时，研究测定复合溶液的平均再生速率相应为17.559×10-3mol/min、18.275×10-3mol/min和19.299×10-3mol/min，比单溶剂溶液平均再生速率分别提高了3.9%、8.2%以及14.2%。可见，低浓度的MEA对平均再生速率影响小，当添加MEA的质量分数为5%时，影响效果骤增。

图4 MDEA-MEA复配溶液再生率Fig.4 Regenerationratiosof MDEA-MEAcompoundsolutions

图4反映的是MDEA-MEA复配溶液再生率的情况。由图可知，添加质量分数1%、3%和5%的MEA时，复配溶液的再生率比单溶剂溶液再生率分别提高了0.3%、0.5%和1.5%。复配溶液的再生率随着MEA添加量增大而增大，低浓度时增幅较小，高浓度时增幅较大。当活化剂MEA添加质量分数为5%时，复配溶液再生率和平均再生速率都最大，再生性能较佳。

2.1.3综合比较

表3为MDEA-MEA复配溶液实验结果。

由表3可知，MDEA溶液添加MEA活化剂后，复配溶液的吸收量、平均吸收速率、平均再生速率以及再生率都随活化剂MEA含量的增加而提升。当活化剂MEA质量分数为5%时，复配溶液的吸收性能和再生性能最佳，是最佳的MDEA-MEA复配溶液。

表3 MDEA-MEA复配溶液实验结果Table 3 Experimental results of MDEA-MEA compound solutions

2.2 活化剂DEA对MDEA溶液性能的影响

2.2.1 吸收实验

图5 MDEA-DEA复配溶液CO2吸收量曲线Fig.5 CO2 absorption capacity curves of MDEA-DEA compound solutions

由图5 MDEA-DEA复配溶液CO2吸收量曲线可知。复配溶液与单溶剂溶液相比，最终吸收时间一样，且吸收CO2的趋势一致：吸收量随吸收时间的变化梯度由大变小。整体分析，可以看出MDEA-DEA溶液的饱和吸收量随着DEA浓度的提高而增大。在复合溶液中添加DEA的质量分数分别为1%、3%和5%时，研究测定复合溶液的平均再生速率相应为0.779molCO2/mol胺、0.792molCO2/mol胺和0.829molCO2/mol胺，比单溶剂饱和吸收量分别提高了3%、4.8%以及9.7%。

2.2.2 再生实验

图6 MDEA-DEA复配溶液CO2再生速率曲线Fig.6 CO2 regeneration rate curves of MDEA-DEA compound solutions

由图6 MDEA-DEA复配溶液再生速率曲线可知，再生速率趋势如同MDEA-MEA曲线。整个过程中，复配溶液最大的再生速率和单溶剂MDEA最大再生速率相差不大，且平均再生速率也随着DEA含量增大而增大。当DEA添加质量分数分别为1%、3%和5%时，复配溶液的平均再生速率分别为17.51×10-3mol/min、18.592×10-3mol/min和20.337×10-3mol/min，比单溶剂溶液平均再生速率分别提高了3.7%、10.1%以及20.4%。可见，低浓度的DEA对平均再生速率影响较小，当添加量增大时，影响效果快速提升。

图7 MDEA-DEA复配溶液再生率Fig.7 Regeneration ratios of MDEA-DEA compound solutions

图7反映的是MDEA-DEA复配溶液再生率的情况。由图可知，添加质量分数1%、3%和5%的DEA活化剂时，复配溶液的再生率比单溶剂溶液再生率分别提高了0.6%、1.4%以及2.2%。可见，复配溶液的再生率随着DEA添加量增大而增大，低浓度时影响较小。当活化剂DEA质量分数为5%时，复配溶液再生率和平均再生速率都最大，再生性能较佳。

2.2.2 综合比较

表4 MDEA-DEA复配溶液实验结果Table 4 Experimental results of MDEA-DEA compound solutions

由表4中MDEA-DEA复配溶液实验结果可知，MDEA溶液添加DEA活化剂后，复配溶液的吸收量、平均吸收速率、平均再生速率以及再生率都随活化剂DEA含量的增加而提升，因此，当活化剂DEA质量分数为5%时，复配溶液的吸收性能和再生性能最佳，是最佳的MDEA-DEA复配溶液。

2.3 活化剂PZ对MDEA溶液性能的影响

2.3.1 吸收实验

图8 MDEA-PZ复配溶液CO2吸收量曲线Fig.8 CO2 absorption capacity curves of MDEA-PZ compound solutions

由图8 MDEA-PZ复配溶液吸收量曲线可知，复配溶液饱和吸收时间比单溶剂溶液提前了20min。复配溶液吸收CO2的趋势如单溶剂溶液一样：吸收量随吸收时间的变化梯度由大变小，且饱和吸收量随着PZ含量的增加先增加后减小。在复合溶液中添加PZ的质量分数分别为1%、3%和5%时，研究测定复合溶液的平均再生速率相应为0.813molCO2/mol胺、0.868 molCO2/mol胺和0.833molCO2/mol胺，比单溶剂饱和吸收量分别提高了7.6%、14.9%以及10.1%。由上述分析可知，3%PZ添加量对MDEA溶液活化性能优于1%和3%。

2.3.2 再生实验

由图9 MDEA-PZ复配溶液再生速率曲线可知，再生速率达到最高点的时间较单溶剂溶液提前了4~6min，且完全再生的时间也提前了大约8min。整个过程中，复配溶液的平均再生速率较单溶剂MDEA溶液有一定的提高，且随着PZ含量的增大先增大后减小。当PZ质量分数分别为1%、3%和5%时，复配溶液的平均再生速率分别为20.637×10-3mol/min、23.122×10-3mol/min和22.03×10-3mol/min，较单溶剂溶液平均再生速率分别提高了22.2%、36.9%以及30.4%。可见，PZ对MDEA溶液平均再生速率影响较大，当其质量分数为3%时，MDEA-PZ复配溶液平均再生速率最大。图10反应的是MDEA-PZ复配溶液再生率情况。由图可知，添加质量分数1%、3%和5%的PZ时，复配溶液的再生率比单溶剂溶液再生率分别提高了2%、3%以及2.4%。当PZ添加质量分数为3%时，MDEA-PZ复配溶液再生率和平均再生速率最大，再生性能最佳。

图9 MDEA-PZ复配溶液CO2再生速率曲线Fig.9 CO2 regeneration ratecurvesof MDEA-PZ compound solutions

图10 MDEA-PZ复配溶液再生率Fig.10 Regeneration ratiosof MDEA-PZcompound solutions

2.3.3 综合比较

表5 MDEA-PZ复合溶液反应测试结果Table 5 Experimental results of MDEA-PZ compound solutions

由表5可知，MDEA溶液添加PZ活化剂后，复配溶液的吸收量、平均吸收速率、平均再生速率以及再生率都随活化剂PZ含量的增加先增加后减小。综合比较，当活化剂PZ质量分数为3%时，复配溶液的吸收性能和再生性能最佳，是最佳的MDEA-PZ复配溶液。

2.4 活化剂AMP对MDEA溶液性能的影响

2.4.1 吸收实验

图11 MDEA-AMP复配溶液CO2吸收量曲线Fig.11 CO2 absorption capacity curves of MDEA-AMP compound solutions

图11反映MDEA-AMP复配溶液吸收量随时间变化的曲线。从横坐标来看复配溶液饱和吸收时间比单溶剂溶液提前了30min；纵坐标来看复配溶液饱和吸收量也高于单溶剂溶液，且随着AMP含量的增大，饱和吸收量先增大后减小。当AMP质量分数为1%、3%和5%时，复配溶液的饱和吸收量分别为0.828molCO2/mol胺、0.877molCO2/mol胺和0.85molCO2/mol胺，比单溶剂饱和吸收量分别提高了9.6%、16%以及12.4%。可知，3%AMP添加量对MDEA溶液活化性能最佳。

2.4.2 再生实验

图12 MDEA-AMP复配溶液CO2再生速率曲线Fig.12 CO2 regeneration rate curves of MDEA-AMP compound solutions

由图12 MDEA-AMP复配溶液再生速率曲线可知，复配溶液完全再生时间较单溶剂溶液提前了大约8min。数据分析可知，复配溶液平均再生速率较单溶剂MDEA溶液有一定的提升，且随着AMP浓度的增大而增大。当AMP添加质量分数分别为1%、3%和5%时，复配溶液的平均再生速率分别为21.08×10-3mol/min、22.39×10-3mol/min和22.42×10-3mol/min，较单溶剂溶液平均再生速率分别提高了24.8%、32.5%以及32.7%。可见，AMP对MDEA溶液平均再生速率影响较大，当其质量分数为3%和5%时，MDEA-AMP复配溶液平均再生速率较佳。

图13 MDEA-AMP复配溶液再生率Fig.13 Regeneration ratios of MDEA-AMP compound solutions

图13反映的是MDEA-AMP复配溶液再生率的情况。由图可知，MDEA-AMP再生率都在93%以上，说明AMP对MDEA富液的再生率有明显的提升，且随着AMP含量的增大，再生率先增大后减小当AMP添加质量分数为3%时，MDEA-AMP复配溶液再生率最大以及平均再生速率较大，再生性能较佳。

2.4.3 综合比较

表6 MDEA-AMP复配溶液实验结果Table 6 Experimental results of MDEA-AMP compound solutions

由表6中MDEA-AMP复配溶液实验结果可知，MDEA溶液添加AMP活化剂后，复配溶液的吸收量、平均吸收速率、平均再生速率以及再生率都随活化剂AMP浓度的增加先增加后减小。综合比较，当AMP质量分数为3%时，复配溶液的吸收性能和再生性能最佳，是最佳的MDEA-AMP复配溶液。

2.5 二元MDEA复配溶液综合比较

图14 二元复配溶液饱和吸收量对比图Fig.14 Saturated absorption contrast figures of binary compound solutions

由图14可知，添加活化剂后对饱和吸收量和平均吸收速率都有提升，最终饱和吸收量大小是：32%MDEA+3%AMP＞32%MDEA+3%PZ＞30%MDEA+5%MEA＞30%MDEA+5%DEA＞35%MDEA。可见，35%MDEA对CO2吸收性能最差，32%MDEA+3%AMP对CO2吸收性能最佳。根据复配溶液吸收实验可知，不同活化剂对吸收性能的影响较大，活化剂的活性大小依次为：AMP＞PZ＞MEA＞DEA。

图15 二元复配溶液平均再生速率对比图Fig.15 Average regeneration rate contrast figures of binary compound solutions

图16 二元复配溶液再生率对比图Fig.16 Regeneration ratio contrast figures of binary compound solutions

由图15、16可知，添加活化剂后对富液的平均再生速率和再生率都有提升，活化剂对再生性能提升大小依次为：PZ＞AMP＞DEA＞MEA。再生性能最佳的是32%MDEA+3%PZ。

3 结论

本文研究开发适合回收EOR产出气中CO2的MDEA复配溶液，得到以下几点结论：

（1）保持复合溶液MDEA和活化剂总质量分数为35%，在复合溶液的实验中，分别添加MEA、DEA、PZ、AMP作为活化剂，研究测试对比复合溶液的吸收性能、解吸性能和反应热性能，得出各体系最佳质量配比分别为：32%MDEA+3%AMP、32%MDEA+3%PZ、30%MDEA+5%MEA、30%MDEA+5%DEA。

（2）添加活化剂后对饱和吸收量都有提升，饱和吸收量和平均吸收速率的变化趋势保持一致：32%MDEA+3%AMP＞32%MDEA+3%PZ＞30%MDEA+5%MEA＞30%MDEA+5%DEA＞35%MDEA；添加活化剂后对富液的平均再生速率和再生率都有提升，其对再生性能提升大小依次为：PZ＞AMP＞DEA＞MEA。再生性能最佳的是32%MDEA+3%PZ。

（3）总体对比分析，PZ对MDEA溶液吸收以及再生性能提升最大，32%MDEA+3%PZ是最佳的二元复配溶液：复配溶液吸收量为0.868mol/mol，平均吸收速率为6.718×10-3mol/min， 平均再生速率为23.122×10-3mol/min，溶液再生率为94.2%。可进一步进行工业中试研究，为在CO2驱产出气工程中应用打下基础。