提高煤热解焦油中BTX产率的研究进展

李冠龙，何媛媛，闫伦靖，孔晓俊，白永辉，李凡

(1.华电电力科学研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2.太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培训基地，山西 太原 030024)

苯、甲苯、二甲苯(BTX)等是工业生产中非常宝贵的化工基础原料，被广泛地应用于染料、炸药、医药、农药、塑料及合成树脂等工业生产领域中，对我国工业、经济和人民生活水平的提高具有非常重要的意义[1]。BTX的获取主要来源于两大行业，一是石油炼化行业，另一个是煤焦化行业，且煤焦化行业是苯系物获取的重要来源。然而，煤焦化产生的焦油中含量最高的组分为沥青[2-3]，其沸点高、难分离，不能完全用于高附加值产品的生产。因此，设计高效、清洁和经济的技术解决方案来提高煤焦油中轻质芳烃的产率是非常重要的。

为实现这一目的，研究人员使用不同的催化剂在相应的气氛下对煤进行了催化热裂解，主要分为两种方式，一种为催化剂直接加入煤中与煤混合进行催化热解，催化剂直接作用于煤参与煤的热解反应从而调控热解生成产物；另一种为催化剂对煤热解产生的挥发分产物进行催化热解，通过作用于热解产生的挥发分产物进而调控生成产物。本文通过综述此方面研究成果，进而指出目前的研究不足，提出具有发展前景的研究方向，从而为富集煤热解所得焦油中BTX等轻质芳烃提供科学依据以及新的想法和思路。

1 催化剂与煤混合热解提高BTX产率

不少研究者将单一或多种催化剂加入煤中与煤混合进行热解，从而富集了BTX等高附加值的产品。Zhu等[4]研究了CaO与煤直接混合进行热解对产物分布的影响，结果表明，催化剂的添加可显著增加产物中BTX以及酚类化合物PCX(苯酚、甲酚和二甲酚)等组分的含量。Takayuki等[5]发现，采用CoMo/Al2O3催化剂与煤混合后可以显著增加焦油中轻质烃类化合物(如BTX、萘)含量。Ma等[6]研究了两种催化剂(MoS2和ZnCl2)对5种煤加氢热解产物的影响，两种催化剂对热解产物分布的影响差异较大，MoS2的添加可有效增加产物中BTX的产率，而ZnCl2则对产物中BTX产率影响较小但可显著增加焦油的总量。陈静升等[7-8]研究了将过渡金属(Co、Mo、Ni和W等)分别负载于13X催化剂上，并将黄土庙煤与负载后的催化剂直接混合，研究了过渡金属对黄土庙煤热解过程的影响，结果发现煤的热解起始温度显著降低，同时脂肪烃化合物和芳香烃物质则显著增加。蔡志丹等[9]研究了碱金属碳酸盐催化剂(K2CO3、Na2CO3)对煤热解产生的焦油组成的影响，其将催化剂与伊宁煤样于葛金干馏炉内直接混合，并进行催化热解。结果表明，K2CO3和Na2CO3的加入，使得液体产物中甲基苯、甲基萘等的含量显著增加，而烷烃(C10～C28的直链烃)化合物的含量则有所降低。

2 催化煤热解气态焦油提高BTX产率

煤与催化剂直接混合热解的方式虽可提高热解产物中BTX产率，但煤与催化剂混合工艺较为繁琐，而且热解后固体焦与催化剂无法分离，因此该方法很难工业化。近年来，研究人员更加关注对挥发分产物进行催化提质，以期提高煤热解焦油中BTX的产率。接下来对不同催化剂对煤热解焦油的催化提质效果进行总结。

2.1 分子筛催化剂

分子筛催化剂是一种酸性催化剂，其具有特殊的孔道结构以及酸性位，对轻质热解产物具有较好的选择性，不仅应用于石油工业中，还被用于生物质热解提质和煤热解焦油的催化提质研究中。

研究表明[10-11]，USY、HY和HZSM-5等分子筛能够显著提高煤焦油中轻质芳烃的含量。在900 ℃下，采用USY分子筛催化煤热解挥发分产物所得BTX和DTN(十氢化萘、四氢化萘和萘)的总产率为17%(daf)；在500 ℃下，HY分子筛催化煤热解产生的BTX和DTN的总产率为14%(daf)；在600 ℃下，采用HZSM-5分子筛催化煤热解挥发分所得的BTX和DTN产率达到20% (daf)。研究发现，分子筛负载活性组分后，能够结合活性组分活性位以及分子筛特殊的孔道和酸性位，对煤热解挥发分产物具有更加显著的催化转化作用，同时，不同的活性组分对挥发分产物中的组分则具有较大的选择性。例如，负载活性组分Ni的ZSM-5催化剂可以显著促进产物中轻质组分和酚类物质的生成，提高焦油中的H/C[12]；而负载了活性组分Mo的HZSM-5相比未负载Mo的HZSM-5，更有利于催化煤热解产物中BTX和萘的生成[13]。

2.2 金属及金属氧化物催化剂

金属氧化物因其特殊的结构和性质常被用作催化剂，其既可作为活性组分，还可以作为催化剂的载体。如铁原子含有未成对的d电子和空轨道，氢分子可以通过化学吸附键被吸附，而后活化并转变为氢原子，氢原子与煤热裂解产生的自由基碎片相结合形成轻质烃类化合物[14]。Xu和Tomita[15]发现金属氧化物(SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和石英珠)都具有催化裂解芳香烃和脂肪烃化合物的能力，催化活性顺序为：Fe2O3>Al2O3>CaO>SiO2>石英珠。Wang等[16]发现金属氧化物CaO及Fe2O3对煤热解产生的PAHs(多环芳烃化合物)具有较强的催化裂解能力，当催化热解温度为600 ℃，Fe2O3催化作用下16种PAHs的裂解率高达60%；700 ℃时，CaO催化作用下的裂解率达53%。

研究表明[17-19]，负载有Ni-Mo活性组分的γ-Al2O3有利于降低杂原子含量，提高轻质芳烃产率。赵钢炜[18]发现，浸渍液浓度为10%Mo和8%Ni的催化剂分别使BTX和萘的相对含量提高了103%和190%，10%Ni+8%Mo的催化剂使BTX相对含量提高了114%。Han等[19]研究了负载有不同金属活性组分(Fe、Mg、Ce、Zr)的半焦基催化剂对煤热解挥发分产物的催化裂解能力，发现当催化剂中Ni/Ce比2.5时，约60%的沥青组分被裂解，与此同时轻质焦油的产率提高了10.1%。

2.3 半焦基催化剂

煤中低温热解制得的固体半焦具有原料价格低、易于制备、反应活性高的优点，可作为煤热解焦油改质的催化剂。半焦负载金属后，对煤热解焦油的催化改质作用则更为显著。

王兴栋等[20]在氮气气氛下研究了半焦催化剂对府谷煤热解气态产物的催化裂解效果。结果表明，产物中的部分重质组分转化为了轻质组分，沸点低于360 ℃的轻组分增加了25%。半焦对煤热解挥发分产物的催化改质效果主要与半焦的比表面积、孔结构及负载的活性组分等有关，半焦的比表面积越大，微孔和介孔结构越丰富，催化活性则越高。因此，具有较高比表面积和丰富孔结构的热半焦的裂解性能优于冷态半焦[21]；用水蒸气活化的半焦对挥发分产物的改质效果优于普通半焦[22]，商用AC活性炭优于神木煤焦[23]。负载不同活性组分的半焦由于活性组分的不同显示出不同的催化效果。Han[24]发现，金属负载于同一半焦后的催化活性为：Co>Ni>Cu>Zn。

3 优化工艺条件提高煤热解焦油中BTX产率

对于特定的煤种，除上述煤样与催化剂的装填方式(煤与催化剂直接混合，煤与催化剂分装在两个床层而不直接接触)以及催化剂的种类和性质会影响煤热解焦油的产率和组成外，其他工艺条件的不同也对煤热解焦油的最终组成和分布有显著的影响，如反应气氛、热解压力、热解温度等。

温度是一个非常重要的外部因素，其不仅影响一次热分解产物的生成，而且还影响挥发分产物的二次反应[25]。赵宏彬[26]在研究府谷煤的热解行为时发现，当热解温度在550～850 ℃范围内，BTX的产率随着温度的升高而增加，苯的变化则最为明显。在700 ℃以前，甲苯在BTX中占主导位置；当温度高于750 ℃时，苯的含量则最高。

煤热解气氛(如H2、CH4等)和热解压力也会显著影响焦油中BTX的产率。一般而言，较高的氢气压力有利于重质组分的分解，如焦油中沥青质的轻质化[27]。可提供H自由基的气体，如H2、CH4以及CH4和CO2重整气氛均有利于BTX产率的提高，研究表明CH4以及CH4和CO2重整气氛下的焦油产率高于H2气氛下的产率[28-29]。

此外，对煤进行溶剂预处理也影响最终热解产物的分布。Amemiya等[30]发现，用四氢萘处理过的煤样经热解后所得焦油产率为原煤热解时的1.7倍。董洁等[31]发现用二氯甲烷处理过的抽提残煤热解生成的PAHs产率高于原煤热解所得，这主要归因于抽提过程使煤结构发生溶胀和扩孔作用。

所以，当对特定煤种热解生成的焦油进行改质时，应综合反应温度、气氛和压力、催化剂类型、溶剂预处理技术等条件，焦油中轻质芳烃产率才能达到最大化。

4 BTX的生成途径

深入了解BTX等轻质芳烃的生成路径，可为优化催化煤热解气提高BTX产率的工艺条件提供理论依据，从而为进一步提高焦油品质提供新思路。根据所采用的催化剂类型及相关实验条件，研究者们提出了3类轻质芳烃催化形成路径：甲烷的芳构化反应、重质组分裂解反应、含氧化合物的脱氧反应。

4.1 小分子烷烃气体芳构化生成BTX

Chen等[32]研究并提出了CH4在Mo/HZSM-5的催化作用下发生芳构化反应生成苯的反应机理。首先，CH4在MoOX和B酸活性位点的共同作用下，CH4被活化形成甲基自由基；然后，两个甲基自由基发生聚合反应生成乙烯；最后，乙烯与HZSM-5提供的质子酸发生芳构化反应生成苯，反应路径如式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

4.2 重质组分裂解反应生成BTX

Yang等[33]提出了n-烷基苯的加氢裂解、热裂解和水热裂解反应机理，n-烷基苯可生成苯和甲苯。Chareonpanich等[34]提出了在USY催化下的二苯甲烷、萘、甲基萘和蒽的加氢裂解生成BTX的反应路径。对于二苯甲烷的加氢反应来说，其中的碳碳单键断裂生成苯和甲苯。萘主要发生加氢化反应生成四氢化萘，并且四氢化萘进一步进行加氢化反应形成十氢化萘或四氢化萘饱和环发生开环反应形成烷基苯。甲基萘首先进行加氢化反应形成甲基四氢化萘，其后随着加氢反应、开环反应、裂解反应等一系列反应的进行，最终生成BTX和C1～C4的小分子物质。同时，还提出了蒽发生加氢化反应生成BTX的路径。

4.3 含氧芳香结构脱氧生成BTX

许多研究者[13，35-37]认为酚类化合物可发生脱羟基反应生成苯。李刚[38]利用苯基醚类及含桥键结构的模型化合物研究了煤热解中间体及其反应机理，并提出了它们的热解反应途径。例如，模型化合物苯甲醚的热解途径。

综上所述，目前研究者多利用模型化合物探究BTX的生成路径，关于催化煤热解气相焦油提高BTX等轻质芳烃含量的氢源鲜有报道。所以，应对煤催化热解过程中稳定焦油气中重质组分的氢源进行探析，得出催化煤热解气使焦油轻质化的反应机理。

5 结束语

催化煤热解气态焦油提高BTX产率的研究，有利于煤炭资源的高效、洁净利用。结合前人的研究，可以发现富含H2和CH4的热解气氛，可在一定条件下活化生成H自由基，该自由基的生成可改变热解产物的反应路径，向更有利于轻质芳烃方向转化。而煤热解产生的挥发分产物中就含有H2、CH4等富氢气体以及H自由基，若能充分利用煤热解过程产生的富氢气体及自由基与热解气中重质组分耦合来提高焦油中轻质芳烃的产率，不仅能降低加氢反应的条件，还能节约宝贵的氢能源。因此，提出提高煤焦油中BTX等轻质芳烃的产率可从以下几个方面进行着手研究：①开发新型催化剂，利用多层催化剂串联的方法，使得催化加氢裂解反应与芳构化反应都能达到最大值；②探究H2、CH4等富氢气体的通入对不同煤种热解焦油中轻质芳烃产物的影响规律；③利用模型化合物如萘、蒽、菲等多环芳烃与煤热解挥发分产物中H2和CH4等富氢气体充分耦合，深入探究煤热解挥发分产物催化裂解过程中产生BTX的氢源。