改性聚乙烯醇膜对二氧化碳分离应用综述

陈国利，张新儒，王永洪，刘成岑，凌军

(1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.云南中烟工业有限责任公司 技术中心，云南 昆明 650231)

随着现代工业的快速发展，全球能源消耗持续增加，特别是以煤、石油、天然气等为主的化石能源消耗量急剧增加，造成大量CO2排放。这种现象加剧全球温室效应，进而导致冰川融化、海平面上升和极端天气等自然灾害的频发，引起一系列环境问题，由此给人民生产和生活带来极大的危害。与此同时，CO2也是重要的碳资源，可以合成许多无机和有机化工产品，所以CO2捕集是21世纪人类社会面临的重大挑战。膜分离法是近几十年迅速发展起来的新型分离方法，具有绿色、高效、低碳、可持续等特点。膜分离法是利用聚合物材料制成的薄膜对不同气体渗透率的不同，达到气体分离的目的，在应对资源短缺、能源危机和环境恶化等重大挑战方面发挥着日益重要的作用[1]。其中，膜材料对于CO2的分离起到关键性作用。在众多高分子中，PVA是一种无毒无害、环境友好型高分子，其不仅具有良好的成膜能力、乳化和黏附性能，还有很好的抗拉强度、柔韧性和亲水性[2]，被广泛用于分离CO2。但PVA是玻璃态聚合物，本身高分子链的刚性很大，具有很高的结晶度，要想取得良好的分离效果必须对其修饰改性。

1 聚乙烯醇的性质

PVA含有大量羟基，具有很强的亲水性，PVA材料中大量的羟基会形成氢键，在干态下结晶度很高，这会阻隔气体扩散，因此要想获得优异的气体分离性能，必须降低PVA的结晶度。水能扰乱PVA分子间的氢键，打破PVA链的结晶性[3]。经水溶胀的PVA膜对CO2的选择性和渗透性将大幅增加，这是因为水的加入使得CO2在膜内的溶解性增强，提高了CO2的水合反应，以碳酸氢根离子的形式促进气体的扩散；另一方面是由于水对膜的塑化作用使膜自由体积增加，从而为CO2分子的传递提供了大量扩散通道[4]。但是水的存在造成了PVA膜的不稳定，必须交联增加其稳定性，而随着交联度的增加PVA的结晶性降低[5]。

2 PVA膜的修饰改性

PVA气体分离膜本身质地柔韧、机械性能高，这为工业化应用奠定了基础。但是PVA链中含有大量极性基团，其链间相互作用力很强，导致结晶性很高，从而限制了链的移动。在干态下PVA膜几乎不渗透CO2和N2，只有达到一定的相对湿度，才能促进气体的传递[6]。此外，高分子膜分离性能普遍受到“trade-off”效应的限制，无法发挥PVA膜的优势。因此，为了PVA分离膜能在工业化应用中具有优良的气体分离性能，必须对其进行修饰改性，而PVA 在气体分离上主要的改性方法有接枝复合改性、无机粒子共混改性、高分子共混改性及盐溶液共混改性等。

2.1 接枝复合改性

接枝聚合物是在聚合物主链的某些原子上接枝能改变材料结构和性质的其它聚合物侧链的共聚物，是由两种不同聚合物分子组成的，因此可实现两种性能的优异结合[7]。PVA接枝的目的是在聚合物链上引入能与CO2作用的极性基团以及能降低PVA结晶性的小分子或者聚合物。

Park等[8]通过自由游离基聚合把聚(甲基丙烯酸羟乙酯)侧链接枝到PVA的主链上，制备出高CO2渗透性的复合膜。在渗透侧压力为0.2 MPa，渗透侧温度为25 ℃时，纯PVA膜的CO2渗透性<0.1 GPU，改性复合膜的CO2渗透性为347.3 GPU(1 GPU=10-6cm3(STP)/cm2·s·cm Hg)，CO2/N2的选择性为21.6。聚(甲基丙烯酸羟乙酯)的引入增加了PVA膜中亲CO2的醚氧基团的量，并阻止PVA羟基之间形成氢键，从而降低PVA复合膜的结晶度，提高CO2的溶解和扩散性能。Zhang等[9]发现(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和PVA链发生交联能有效降低PVA的结晶度，因为(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷有较大的氨丙基组，不仅有很好的亲水性，能有效分散在PVA膜中，阻止PVA结晶区域的形成，还能增加复合膜的自由体积。

但是接枝程度受各种条件的限制，很难得到具有理想分离性能的气体分离膜[10]，这是一个亟待解决的问题。

2.2 共混改性

共混改性常见的有无机材料共混和高分子材料共混。在PVA为基质的膜中，通过共混打破链的堆积或者引入极性基团去增加CO2溶解性是修饰PVA膜的有效途径，但是加入无机填料导致选择性降低，以及引入极性基团导致扩散性降低带来的问题刻不容缓。

2.2.1 无机粒子共混改性 PVA聚合物膜有很大的结晶区域[3]，二氧化碳的渗透性随结晶度的增加而降低，因此用PVA制备的气体分离膜在干态下分离性能是很低的。纳米无机粒子的加入不仅可以打破链的堆积和结构的规整性，还可以提供丰富的孔道结构，提高气体的渗透性和选择性。随着无机粒子的加入，不仅能够改善膜的孔结构和孔分布，增强膜的机械性和热稳定性，还能够提高膜的渗透性和选择性，甚至弥补膜本身的缺陷，超过“Robeson”上限。其中经常使用的无机纳米粒子有二氧化硅(SiO2)、碳纳米管(CNTs)、氧化锌(ZnO)、笼状聚倍半硅氧烷等。Xing等[11]把SiO2加入到PVA/聚硅氧烷的复合膜中，利用SiO2能有效打破高分子链堆积的作用，使分离膜的自由体积增大。结果表明，在渗透压力为 0.15 MPa，渗透温度为107 ℃，SiO2掺杂量为22%(质量分数)时，复合膜的CO2渗透性为41 GPU，CO2/H2选择性为87。Saeed等[12]加入CNTs用来制备PVA/模拟酶纳米复合膜，主要利用CNTs增加水对膜的溶胀作用来提高CO2的渗透性。结果表明，在pH=5时，纯PVA膜的渗透性为66 GPU，CO2/N2的选择性为60，而CNTs掺杂量为1%(质量分数)时，复合膜的CO2渗透性为124 GPU，CO2/N2的选择性为50。当CNTs含量超过1%(质量分数)时，复合膜的CO2/N2分离性能会降低，这是因为过多的CNTs会占据气体扩散的通道，阻碍气体的扩散，影响分离效果。Ansaloni等[13]把氨基化多壁碳纳米管加入到PVA/聚硅氧烷复合膜中，碳纳米管表面的氨基和PVA的羟基有强的耦合作用，可提高碳纳米管与PVA的相容性，从而提高分离性能。结果证明，在渗透压力为 0.15 MPa，渗透温度为107 ℃时，纯PVA膜CO2的渗透性为987 Barrer(1 Barrer=10-10cm3(STP) cm/cm2·s·cm Hg)，CO2/H2的选择性为54，CO2/CH4的选择性为285，而在氨基化多壁碳纳米管掺杂量为6.5%(质量分数)时，改性膜的CO2渗透性为1 012 Barrer，CO2/H2的选择性为54，CO2/CH4的选择性为265。Dilshad等[14]把氧化锌加入到PVA/PEG600制备的复合膜中，利用极性CO2分子和ZnO有强的相互作用来提高膜的分离性能。结果表明，在渗透压力为0.15 MPa，测试温度为25 ℃时，纯PVA膜CO2的渗透性为50 Barrer，CO2/N2的分离因子为5，在ZnO掺杂量为2%(质量分数)时，改性膜的CO2渗透性为423 Barrer，CO2/N2分离因子为112.8。Guerrero等[15]把乳酰胺改性的笼状聚倍半硅氧烷和脒基改性的聚倍半硅氧烷纳米颗粒加入到PVA分离层中来提高CO2分离性能。他们主要是利用无机粒子形成碳酸盐和氨基甲酸酯来吸附CO2，增加CO2溶解性，进而提高复合膜的分离性能。

纳米无机粒子容易团聚，影响最后的分离效果。无机粒子过多的加入会达到临界体积分数，在这种情况下，连续相的聚合物膜内会创造出无机孔道，导致气体无阻碍传递，达不到好的气体分离性能[16]。因此，纳米填料不可过量的添加，否则达不到良好的分离效果。Deng等[17]把多巴胺修饰的二氧化钛加入膜中，使其在PVA链间形成氢键和共价键，明显增强膜的机械性能，并提高了纳米颗粒在PVA中的分散性。综上所述，PVA分离膜必须经过改性以增加无机粒子与PVA的相容性，以期达到良好的分离效果。

2.2.2 高分子共混改性 CO2是四极矩分子，具有较高的四极矩值，它的四极距使共价电子发生分裂，使中心部分碳原子带正电荷，部分氧原子带负电荷。因此，CO2可与极性分子发生强的偶极-四极距相互作用[18]。在高分子中引入极性基团，如醚氧基、羰基、硅氧烷基、氨基等基团，能很好地修饰PVA膜。Xing等[19]把带有醚氧键的聚乙二醇加入到PVA中制备复合膜。结果表明，在测试温度为30 ℃，聚乙二醇掺杂量达到64%(质量分数)时，改性膜的CO2渗透性达到80 Barrer，CO2/CH4的选择性接近33。聚乙二醇醚氧中的O原子可与CO2中心的C原子(路易斯酸位点)发生路易斯酸碱作用[18]，从而达到理想的分离性能。Mondal等[20]把带有羰基的聚乙烯吡咯烷酮和带有氨基的聚乙烯亚胺加入到PVA中，以甲醛为交联剂制备复合膜。聚乙烯吡咯烷酮有刚性的吡咯烷酮基团，它的羰基可与PVA的羟基形成氢键，增加相容性。另外羰基对CO2有亲和作用，这也可以提高CO2在膜中的溶解性。因此，在渗透压力为0.28 MPa，渗透温度为95 ℃时，改性膜的CO2渗透性为17.39 GPU，CO2/N2选择性为202。Zhao等[21]把(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷接枝到PVA上形成交联的网状结构，主要利用硅氧烷对二氧化碳的亲和性以及大的氨丙基组对气体分离膜结晶的阻碍作用，用以提高CO2的分离性能。Deng等[22]将高分子聚乙烯胺和PVA共混来制备气体分离膜。低分子量的聚乙烯胺是柔性链并且聚乙烯胺含有伯胺可作为CO2传输的载体，这不仅使复合膜有很强的机械性能，还有利于气体的扩散，促进CO2的传递。在渗透侧压力为0.2 MPa，聚乙烯胺掺杂量为67%(质量分数)时，改性膜的CO2/CH4选择性为45；聚乙烯胺掺杂量达到80%(质量分数)时，改性膜的CO2渗透性为212 GPU，CO2/CH4的选择性为40。

两种高分子的复合主要是利用两种高分子的优点进行组合，以期达到预期的分离效果。两种高分子混合都有合适的范围，超过这个范围，不仅起不到作用，反而降低膜的分离效果。一方面可能是因为随着极性基团的大量引进，导致聚合物结晶性的增加[23]；另一方面可能是因为氨基浓度的增加出现盐析效应，降低CO2的溶解性[24]。Jahan等[25]提出当纳米微晶纤维素加入量超过1%(质量分数)时，渗透性和选择性都会下降。一方面是纳米微晶纤维素含量增加导致结晶性增加，降低对水的吸附作用；另一方面是纤维素含量的增加导致分离层的厚度增加，进而增大传质阻力。Xing等[19]发现当聚乙二醇的含量超过64%(质量分数)时，渗透性和选择性都会减少，这是因为聚乙二醇的链和PVA链缠绕在一起增加了膜的结晶性，阻碍气体通过。因此，对于不同高分子材料的复合，选择最优的操作条件和合适的配比，对气体分离性能至关重要。

2.2.3 盐溶液共混改性 PVA膜是水溶性膜能与金属盐形成金属螯合物，通过盐离子与PVA羟基之间形成羟基氧复合物，使膜结构更稳定，提高聚合物膜的分离性能。有研究者发现PVA分子链羟基上的氧原子含有孤对电子，可以进入金属离子空的价电子轨道上，使金属离子与PVA上的羟基以配位键形式发生络合作用，形成配位络合物[26]。从文献中发现，盐离子的加入主要有3个方面的优点[27]：①盐离子吸附进料湿气中的水分，能促进二氧化碳的水合作用，产生的碳酸氢根离子促进二氧化碳传递；②在溶解机制方面，盐离子具有盐析效应，降低不凝气体(N2、CH4等)在气体分离膜中的溶解度；在扩散机制方面，盐离子和水结合阻塞了不凝气体的扩散通道；③盐离子同高分子链的极性基团会发生离子偶极作用，即离子交联，可有效避免过度的溶胀。经过研究发现银离子、铜离子、镁离子[28]等盐离子对降低PVA 结晶性有很大的作用。

盐离子改性的PVA膜用来分离CO2的研究还少，故可以借助分离其它组分来找到分离CO2的灵感。Esmaeili等[29]把AgNO3和AgBF4盐应用于PVA复合膜中用于分离乙烯和乙烷，在渗透压力为0.1 MPa下，纯PVA膜的乙烯/乙烷选择性为1，在银盐[OH]∶[Ag]摩尔比为2∶1时，改性膜的乙烯/乙烷选择性为33。Esmaeili报道随着银离子浓度的增加，银离子与PVA羟基之间形成的复合物增加，活性位点增加，反应的有效距离减少，从而提高膜的促进传递作用，提高对乙烯的吸收和运输性能；另一方面盐的加入也削弱了氢键的作用力，增加了机械性能。刘茜等[30]把五水硫酸铜加入到PVA中，其中的铜离子可与PVA的羟基络合破坏PVA分子间和分子内的氢键降低膜的结晶度，促进CO2气体的渗透。结果证明，在相对湿度75%下，掺杂量增加到5%时，CO2渗透性从2.64 GPU升高到10.56 GPU，渗透性提高了4倍。因此，向PVA中加入盐离子，对PVA的结构和形态会产生一些影响，是PVA修饰改性的有效途径。

3 结束语

气体分离膜的分离能力不仅取决于被分离气体的本身尺寸与形状，还取决于分离膜材料的结构和特性及气体分子在分离膜中的溶解性和扩散性。PVA膜在工业上的应用还不够成熟，一个优异的气体分离膜不仅具有高的渗透性和选择性，还必须具有较好的热稳定性和化学稳定性及较高的机械强度。PVA虽然含有大量的极性基团——羟基，但是PVA结晶度很大，无法直接应用于气体的分离。另外，聚合物本身受trade-off效应的限制，也无法满足工业化的需要。但PVA是含有极性基团的亲水性高分子，其优异的成膜性和机械强度是PVA膜工业化的基础。

无机离子与PVA相容性存在缺陷，极性物质又会增加PVA分离膜的结晶性，阻碍PVA膜工业化的应用，盐溶液加入PVA中可充分利用盐析作用提高分离因子，是最有前景的改性方式。

通过在膜内引入能与CO2发生作用的纳米粒子、极性物质及盐离子来弥补PVA膜本身的缺陷，通过对PVA链修饰改性，探索合适的结构和形态制备出高性能的气体分离膜是我们努力的方向。PVA膜经改性后具有优良的气体分离能力，有良好的应用前景，因此对PVA分离膜改性是一条很好的工业化途径。