过氧磷钨酸季铵盐催化合成环氧柏木烷

高炜琳，朱 凯

（南京林业大学 化学工程学院 江苏省农林生物质化学与利用国家重点实验室培育点，江苏 南京 210037）

柏木油是从柏木中提取得到的一种重要的植物芳香精油[1，2]，带有甜而柔和的柏木香韵。目前，国内市场的柏木油大部分是作为香原料直接出口，附加值较低。柏木油的主要成分是柏木烯、柏木醇及少量萜类化合物[3-5]，经过一系列的化学深加工可合成高附加值的柏木系香料[6-8]，如甲基柏木酮、乙酸柏木酯、甲基柏木醚和环氧柏木烷等。其中环氧柏木烷是一种具有良好木香，微带樟脑样香韵的高级香料。香味较为持久，被广泛应用于日用化妆品及烟草等香精产品中，安全性高、稳定性好，市场前景广。

目前，环氧柏木烷的合成方法有多种，主要不同在于氧化剂。有过氧乙酸氧化[9]，无机过氧酸盐（过硼酸钠或过碳酸钠）进行环氧化[10]，H2O2进行环氧 化[11]。有机过氧酸易分解且使用不安全，其使用受到一定限制。无机过氧酸盐使用时需要加入乙酸酐，对环境有污染。随着绿色化学的兴起，人们逐渐把目光转移到了“清洁氧化剂”H2O2上。H2O2作为烯烃环氧化的氧化剂，不仅廉价易得，绿色环保，副产物为水，而且活性氧含量高[12-14]。由于杂多酸及其盐的特殊结构和化学性质，其反应条件温和、催化活性好、腐蚀性小，是环境友好的催化剂。本文以自制的过氧磷钨酸季铵盐为催化剂，H2O2为氧化剂，催化α-柏木烯环氧化合成环氧柏木烷，考察各反应因素对环氧化反应的影响，旨在为合成环氧柏木烷提供一条绿色环保的新思路。

1 实验部分

1. 1 主要试剂与仪器

α-柏木烯（w=95.01%），杭州格林香料有限公司；钨酸钠、磷酸、H2O2（w=30%）、盐酸、十六烷基三甲基氯化铵、无水乙醇、无水磷酸氢二钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；101-1B型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；Nicolet-360型FT-IR光谱仪，美国Thermo Electron公司；GC9800气相色谱仪，上海科创色谱仪器有限公司；409PC同步热分析仪，德国Netzsch公司。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 催化剂的制备

在20 mL H2O中加入3.32 g钨酸钠，加热搅拌使其溶解，加入2 mL浓HCl，充分搅拌得到淡黄色悬浮液，滴加30% H2O2溶液2.8 mL，沉淀迅速消失，50 ℃下搅拌30 min，得到淡黄色溶液。加入0.288 g磷酸，50 ℃下继续搅拌30 min；称取2.4 g十六烷基三甲基氯化铵溶于20 mL无水乙醇中，充分溶解后加入到上述溶液中，50 ℃下继续搅拌2 h。冷却至室温老化，过滤水洗，无水乙醇润洗，60 ℃下干燥得到淡黄色固体粉末。

1. 2. 2 柏木烯的环氧化

称取一定量的α-柏木烯，加入到装有温度计、冷凝管的四口烧瓶中，分别加入质量分数3.0% （以H2O2质量计，下同）过氧磷钨酸季铵盐催化剂和1.6%助剂Na2HPO4，搅拌加热。60 ℃下向体系中缓慢滴加30% H2O2溶液，反应3.5 h后，加入少量水静置冷却，用二氯甲烷萃取，分离出有机相，依次用水和饱和NaCl溶液洗涤至中性，旋蒸除去溶剂得到产物。取样进行GC分析。

1. 2. 3 GC分析

利用GC9800气相色谱对产物进行分析。色谱分析条件：FID检测器，SE-54非极性色谱柱，初温100 ℃ （保留2 min），一阶升温速率10 ℃/min，终温200 ℃，二阶升温速率5 ℃/min，终温280 ℃ （保留3 min），气化室温度280 ℃，检测器温度280 ℃，进样量0.1 μL。

1. 2. 4 GC-MS分析

分析条件：DB-5MS色谱柱，初温100 ℃ （保留3 min），一阶升温速率15 ℃/min，终温190 ℃，二阶升温速率1 ℃/min，终温200 ℃（保留3 min），三阶升温速率15 ℃/min，终温250 ℃ （保留3 min），汽化室温度250 ℃，进样量0.1 μL。质谱分析条件：EI离子源，质量范围33～450 amu。

1. 2. 5 FT-IR测定

利用Nicolet-360型FT-IR光谱仪对催化剂进行表征，采用KBr压片法，测定范围为500～3 500 cm-1。

1. 2. 6 热重分析

在N2氛围下，以升温速率10 ℃/min，从50 ℃升至700 ℃。

2 结果与讨论

2. 1 催化剂的表征

图 1 催化剂的红外光谱图Fig. 1 Infrared spectrum of the catalyst

2.1.1 FT-IR

图1为催化剂的红外光谱图。由图1可知，2 923和2 852 cm-1处为烷烃的C-H吸收峰，1 469 cm-1处为季铵盐上的C-H弯曲振动吸收峰，1 079 cm-1处是P-O骨架的伸缩振动吸收峰，961 cm-1处为W=O吸收峰，894和822 cm-1处为O-O吸收峰，593和522 cm-1处为W-O-O吸收峰，其中阴离子{PO4[WO（O2）2]4}3-的表征结果与文献[15,16]基本吻合，结果表明生成了过氧磷钨酸季铵盐催化剂。

2.1.2 TG

图2是催化剂的TG/DTG曲线。根据TG曲线可将催化剂失重大致分为5个阶段：第1阶段从50.0～211.5 ℃，剩余物质质量分数为98.1%，为表面吸附水脱水阶段；第2阶段从211.5～319.3 ℃，剩余物质质量分数为92.6%，为催化剂失去结晶水阶段；第3阶段到第4阶段从319.3～470.9 ℃，剩余物质质量分数为71.1%，为催化剂中的季铵盐分解阶段；第5阶段从470.9～700.0 ℃，剩余物质质量基本保持不变，维持在68.6%左右。结果表明，合成的催化剂在319.3 ℃以下有较好的热稳定性。

图 2 催化剂的热重曲线Fig. 2 TG and DTG curves of the catalyst

2. 2 反应条件对α-柏木烯环氧化反应的影响

2. 2. 1 物料摩尔比

在反应温度60 ℃，反应时间3.5 h，催化剂用量3.0%，助剂Na2HPO4用量1.6%下，考察了不同物料摩尔比对α-柏木烯环氧化产物的影响，结果如图3所示。

图 3 α-柏木烯与H2O2摩尔比对α-柏木烯环氧化反应的影响Fig. 3 Ef fects of molar ratio of α-cedrene: H2O2 on the epoxidation of α-cedrene

由图3可知，当α-柏木烯与H2O2摩尔比小于2∶1时，随着α-柏木烯用量的增多，环氧柏木烷的收率也随之增加，当二者摩尔比为2∶1时，α-柏木烯的转化率和环氧柏木烷的收率达到最大值。特别是二者摩尔比从1∶1到2∶1的过程中，环氧柏木烷的收率迅速提高，主要是因为油相体积的增加增大了催化剂和α-柏木烯的接触几率，提高了反应速率；当二者摩尔比大于2∶1时，转化率和收率均降低，主要是由于催化剂在油相中过度分散，与H2O2接触几率减小，降低了反应速率。因此，选择n（α-柏木烯）∶n（H2O2）=2∶1。

2. 2. 2 反应温度

在反应时间3.5 h，催化剂用量3.0%，助剂Na2HPO4用量1.6%，α-柏木烯与H2O2摩尔比为2∶1条件下，考察了反应温度对α-柏木烯环氧化产物的影响，结果如图4所示。

图 4 反应温度对α-柏木烯环氧化反应的影响Fig. 4 Effects of reaction temperature on the epoxidation of α-cedrene

由图4可知，当反应温度小于60 ℃时，随着温度的升高，反应速率增大，有利于环氧化反应的进行，转化率和收率逐步增加，特别是50 ℃和40 ℃相比，环氧柏木烷的收率大幅度提升；当反应温度高于60 ℃时，转化率和收率开始出现下降趋势。原因是随着温度升高催化剂活性增加，进而提高了催化效率。但温度过高时，加剧了H2O2的分解和环氧柏木烷的进一步氧化。因此，适宜的反应温度为60 ℃。在此温度下，催化剂能发挥最大的活性，H2O2的分解和副产物能得到有效控制。

2. 2. 3 反应时间

在反应温度60 ℃，催化剂用量3.0%，助剂Na2HPO4用量1.6%，α-柏木烯与H2O2摩尔比为2∶1条件下，考察了反应时间对α-柏木烯环氧化产物的影响，结果如图5所示。由图5可知，随着反应时间的增加，转化率和收率有明显提高，主要是因为催化剂在油相中溶解需要一定的时间，溶解过程中无法发挥最大活性；但超过3.5 h后，转化率和收率开始下降，主要是反应体系中H2O2浓度较低不利于环氧化，而且还有副产物生成。因此，反应时间为3.5 h比较合适。

2. 2. 4 催化剂用量

在反应温度60 ℃，反应时间3.5 h，α-柏木烯与H2O2摩尔比为2∶1，助剂Na2HPO4用量1.6%下，考察了催化剂用量对α-柏木烯环氧化产物的影响，结果如图6所示。

图 5 反应时间对α-柏木烯环氧化反应的影响Fig. 5 Effects of reaction time on the epoxidation of α-cedrene

图 6 催化剂用量对α-柏木烯环氧化反应的影响Fig. 6 Effects of the amount of catalyst on the epoxidation of α-cedrene

催化剂首先与H2O2反应生成含活性氧的基团，然后在季铵盐的作用下转移至有机相，将活性氧传递到α-柏木烯的碳碳双键上，因此催化剂用量不同会影响环氧化反应。由图6可知，催化剂用量小于3.0%时，随着催化剂用量的增加，转化率和收率有明显提高。说明增加催化剂用量，可以增加催化剂与α-柏木烯和H2O2的接触几率，提高催化效率；当催化剂用量大于3.0%时，转化率基本不变，而产物收率开始下降，说明H2O2随着催化剂增加而过快分解，加剧了副产物的生成，选择性下降。因此，催化剂用量为3.0%较为合适。

2. 2. 5 助剂用量

在反应温度60 ℃，反应时间3.5 h，催化剂用量3.0%，α-柏木烯与H2O2摩尔比为2∶1下，考察了助剂Na2HPO4用量对α-柏木烯环氧化产物的影响，结果如图7所示。

图 7 助剂用量对α-柏木烯环氧化反应的影响Fig. 7 Effects of the amount of cocatalyst on the epoxidation of α-cedrene

环氧柏木烷在酸性条件下容易异构成柏木烷酮，通过加入适当的Na2HPO4来调节反应体系的pH值，以提高环氧柏木烷的收率。由图7可以看出，加入1.6%的Na2HPO4可以提高环氧柏木烷的收率，说明水相维持一定的pH值可以抑制H2O2的分解和副产物的生成。但Na2HPO4的用量过多时，环氧柏木烷的的收率开始下降，这是因为H2O2在弱酸性和碱性条件下表现出不稳定性，无法提供足够的活性氧基团，转化率和收率下降。因此，Na2HPO4较佳用量为1.6%。

由单因素试验结果得出，以α-柏木烯和H2O2为原料，过氧磷钨酸季铵盐为催化剂合成环氧柏木烷的较佳条件为：反应温度60 ℃，反应时间3.5 h，n（α-柏木烯）∶n（H2O2）=2∶1，催化剂用量3.0%，助剂Na2HPO4用量1.6%。在此条件下，产物的收率为65.7%，α-柏木烯的转化率为90.1%，环氧产物选择性可达72.9%。

3 结论

1）以钨酸钠、盐酸、磷酸、十六烷基三甲基氯化铵和H2O2为原料制备了过氧磷钨酸季铵盐催化剂，将其用于α-柏木烯环氧化，反应条件温和且高效。

2）以自制的过氧磷钨酸季铵盐为催化剂，对α-柏木烯环氧化合成环氧柏木烷的工艺进行优化，得到较佳工艺条件为：反应温度60 ℃，反应时间3.5 h，H2O2与α-柏木烯摩尔比为1∶2，催化剂过氧磷钨酸季铵盐用量3.0%，助剂Na2HPO4用量1.6%。在此条件下，环氧柏木烷的收率为65.7%，α-柏木烯的转化率为90.1%，环氧产物选择性可达72.9%。