二茂铁结构在氧化-还原开关表面活性剂中的应用

薄纯玲 王 杰 王淑钰 王 轩 茅沁怡 方 云

（1.江南大学化学与材料工程学院，2. 江南大学至善学院，江苏无锡，214122）

表面活性剂不仅能改变界面性质，而且可自组装成胶束或其他纳米结构[1]。对pH、温度、光或氧化-还原有刺激响应性的表面活性剂具有特殊意义，因为它们在分离科学[2]和泡沫形成[3]过程中有潜在的应用前景，可以减少表面活性剂耗费并降低生产成本[4]。被研究最多的氧化-还原开关表面活性剂是基于带离子基团的二茂铁衍生物[5]。二茂铁在广泛的溶液条件下都是化学稳定的，并且由于其氧化-还原电势相对较低，电化学法较易获得其氧化态。

二茂铁结构通常位于表面活性剂的疏水段中，其开关机理如图1所示：当二茂铁中的铁原子为还原态时呈疏水性，因此分子具有双亲性而表现表面活性；当铁原子被氧化为铁离子后呈亲水性，因此分子丧失表面活性。实际应用中有时需要表面活性有时不需要，例如泡沫在矿石浮选中发挥重要作用但却不利于后期溶液浓缩；再如三次采油中注入地下的表面活性剂完成采油目标后又不希望乳化妨碍后期油水分离[6-8]。通过外加试剂可以使传统表面活性剂失去表面活性，但该不可逆过程增加成本并可能有损产品品质。新型氧化-还原开关表面活性剂应运而生，通过微小的环境刺激达到使表面活性按照需要“开”或“关”的目的。

图1 二茂铁在氧化-还原开关表面活性剂中的作用机理

1 含一个二茂铁单元的非离子表面活性剂

Masahiko等[9]用光度法研究了水溶液中电化学氧化-还原反应引起二茂铁基十一烷基聚氧乙烯醚（FPEG）溶解性的变化（图2(A)），图2(B)中表面张力测定结果同时表明FPEG的临界胶束浓度（cmc）也受到二茂铁氧化还原态的影响，即氧化态时cmc从6×10-6增加到5×10-5mol/L，再还原则下降为9×10-6mol/L。他们还检测了苯、乙苯和2-苯基乙醇在FPEG胶束中溶解平衡常数K受二茂铁氧化还原态的影响，发现氧化态使所有溶解物的平衡常数降低，而重回还原态又使平衡常数增加，这一事实表明，氧化态时部分溶解物从胶束相释放到体相中，而还原态时被释放的溶解物重回胶束相。

图2 (A) FPEG胶束溶液的紫外可见吸收光谱和 (B) 表面张力与FPEG浓度的关系

2 含多个二茂铁单元的超分子表面活性剂

Ren等[10]通过含二茂铁的离子型表面活性剂（FTMA）与带相反电荷的双亲水嵌段聚电解质聚乙二醇-b-聚丙烯酸间的静电相互作用制备了一种新型超分子表面活性剂，即电位响应的梳状超亲水嵌段共聚物PEG113-b-PAA30/FTMA（如图3），研究了其在水溶液中的电化学活性，发现还原态时该超分子表面活性剂可以在水溶液中聚集形成直径为20～30nm的球形胶束。有趣的是，电化学氧化反应会使不同浓度的超分子表面活性剂呈现不同的聚集形态：当其浓度处于还原态的临界聚集浓度（cacred）到其氧化态的临界浓度（cacox）之间时，二茂铁单元解聚成不规则碎片；而超过cacox时，其转变成直径为40～120nm的球形胶束；电化学还原使过程可逆，无需添加任何化学试剂。此外，他们还证实利用上述电位响应自组装，通过改变浓度并结合电位调节就可以控制负载罗丹明6G（R6G）的该超分子表面活性剂释放R6G的速率。

图3 超分子表面活性剂PEG 113-b-PAA 30/FTMA的电位响应可逆聚集行为的示意图

3 含多个二茂铁单元的聚表面活性剂

3.1 含多个二茂铁单元的无规共聚型表面活性剂

Frederik课题组[11]将二茂铁缩水甘油醚（FCGE）引入到聚氧乙烯中合成了第一个水溶性的含FCGE聚氧乙烯无规共聚物，如图4（A）所示，具有不同FC侧链含量的水溶性共聚醚在水溶液中的临界溶解温度（LCST）为7.2～82.2℃；由于二茂铁单元的铁中心可以被可逆还原氧化，循环伏安实验证明其LCST可以通过氧化还原反应进一步调节。这种二茂铁取代的共聚醚有望用于新型氧化还原传感器，并为一般有机金属（共）聚合物领域创造新的选择。但是图4（B）中在人宫颈癌细胞系（HeLa）上进行该无规共聚物的细胞存活力测试结果表明，仅在掺入少量FCGE的情况下才显示良好的生物相容性，而FCGE含量超过5%时观察到显著的细胞毒性行为。

图4 含FCGE单元的PEO无规共聚物

3.2 含聚二茂铁的嵌段共聚型表面活性剂

图5 PEG-b-PFCGE嵌段共聚物的合成方案

为了评估在生物医学领域应用的可能性，Frederik课题组[12]采用阴离子聚合方法制备出第一个基于PEG和PFCGE的嵌段共聚物如图5所示。由于PFCGE嵌段在还原态时为疏水性，该嵌段共聚物显示表面活性剂性质而被用作胶束载体来包裹一种疏水染料，并成功输入到SK-OV-3人的卵巢细胞中（图6（A）、（B）、（C））；细胞毒性实验证实上述含FCGE的无规共聚物表现出强烈的细胞毒性作用，而这些嵌段共聚物没有细胞毒性，因而具有生物相容性。这种具有生物相容性的氧化-还原开关表面活性剂显示了在药品、化妆品和其他日用化学品中应用的前景。

图6 PFCGE与SK-OV-3卵巢细胞的结合情况、细胞活力评估及共聚显微镜图像

此外，通过添加酸或氧化剂（不同浓度的H2O2、AgSO3CF3或KMnO4），研究了该种嵌段共聚物氧化还原、pH-响应性所导致的表面活性的“开”或“关”作用。该嵌段共聚物还可以用于细乳法自由基聚合反应制备纳米颗粒，其作用原理如图7所示。由于还原态时该嵌段共聚物具有表面活性，故通过吸附制得稳定的纳米颗粒；在氧化态时该嵌段共聚物丧失表面活性，故产生絮凝“按需”释放出纳米颗粒。实验制得的纳米粒子的分散系统至少在几个月内都是稳定的，并可根据一定的pH改变或氧化-还原触发而按照需要变得不稳定，进而絮凝或成膜。

图7 一种“应需不稳定”设计：mPEG-b-PFCGE嵌段共聚物作为氧化-还原开关表面活性剂用于合成纳米载体

4 结语

氧化-还原开关表面活性剂主要依赖二茂铁（FC）结构，以电化学为刺激响应手段使其发生氧化-还原反应，实现亲水性-疏水性转换。从含有一个二茂铁单元的非离子表面活性剂，发展到由聚合物与多个含二茂铁单元的离子表面活性剂形成的超分子结构，再到含有聚二茂铁嵌段的嵌段共聚型表面活性剂。这种嵌段共聚型表面活性剂没有细胞毒性的特质对应用于日用化工产品和洗涤用品工业具有吸引力，会提高生物相容性。此外，其电化学氧化还原响应性对工业洗涤有利，可同时达到清洗和涂层保护的目的。