气压及温度衰减对C4F7N分解组分影响规律研究

付钰伟，同向前，尹忠刚，段建东，伍文俊

(西安理工大学自动化与信息工程学院，陕西西安710048)

SF6作为优良的绝缘和灭弧介质被广泛应用于高压电气设备中[1]。但是SF6是一种很强的温室气体，其全球变暖潜势(global warm potential，GWP)大约为CO2的23 900倍[2]，排入大气中最高可存在3 200年，对气候变暖具有较强的累积效应[3]。因此，1997年《京都议定书》将SF6列为需全球严格管制使用的六大温室气体之一，要求到2020年基本限制SF6的使用[4]。因此，寻找新型SF6替代气体以削减SF6的使用对于有效应对全球气候变暖问题、保证电力从业者的健康具有极大的环境效益和社会效益。

目前主要研究的SF6替代气体可以分为如下四种：常规气体(N2、Air、CO2等)、SF6混合气体(SF6+N2、SF6+CF4等)、强电负性气体(CF3I、c-C4F8、C3F8等)及其混合气体、新型人工合成环保气体(C4F7N和C5F10O)及其混合气体等。对于常规气体[5-6]，其绝缘强度较同等实验条件下的SF6还有很大差距，需要通过提高设备内部气压并增大设备尺寸以获得与SF6相当的绝缘强度，因此不利于大范围推广使用。对于SF6混合气体[7]，其中SF6含量都高达50%以上，CF4的GWP值高达SF6的1/3左右，因此使用SF6混合气体无法从根本上解决温室效应问题。对于强电负性气体及其混合气体[8]，其中CF3I以其接近CO2的GWP 值及优于SF6的绝缘强度，受到人们的关注[8]。但是，CF3I在放电中会大量析出单质碘，从一定程度上降低了绝缘性能。

近年来，人们对SF6的替代气体进行了大量研究[9-20]，值得注意的是，上述新型替代气体分子在绝缘击穿过程中会分解成低碳低氟的小分子，如果随着温度降低未能重新复合，气体的绝缘强度可能会发生明显变化，这将给设备及其所在电力系统的安全可靠运行带来潜在威胁。但是，上述体系中电子温度会偏离重粒子温度，化学反应的驰豫时间大于粒子对流、扩散等暂态变化过程的特征时间，导致放电等离子体同时偏离热力学平衡和化学平衡，过渡到非平衡状态，因此基于局部热力学平衡假设的传统方法会带来较大误差，需要借助化学动力学模型研究绝缘击穿过程中体系组分的变化特性。Fu[21]采用化学动力学模型针对C5F10O绝缘击穿分解过程及其分解组分特性开展了初步研究，获得了C5F10O分解产物随时间和气压的变化规律。

因此，本文建立化学动力学模型研究C4F7N分解组分在绝缘击穿过程中的演化规律，获得C4F7N分解组分的变化特性以及温度衰减速度、气压等因素的影响规律，为C4F7N作为绝缘介质的可行性研究以及新型气敏传感器的研制奠定理论基础。

1 研究方法

假设C4F7N绝缘击穿发生在封闭系统S中，所有组分演化过程服从质量守恒、元素守恒和化学计量数守恒。假设系统S中包含N个不同粒子，用ci表示第i种粒子。由系统S满足元素守恒可得：

(1)

式中：ni(t)为粒子ci的摩尔数；aji为粒子ci中元素ej的计量数；bj为系统S中元素ej的总摩尔数；L为系统中元素e的数量；t为时间。

(2)

式中：νi为粒子ci的化学计量数；yi为粒子ci的浓度。

根据质量作用定律，反应率wk还可以用速率系数表示：

(3)

式中：rk(T) 为化学反应Rk的速率系数。

因此，可以得到化学反应Rk对粒子ci的净生成作用：

(4)

粒子ci的总摩尔量变化率可以表示为所有化学反应对其净生成作用之和，即得到描述系统S中粒子ci组分构成的动力学方程(粒子ci的净生成率)：

(5)

式中：V(t)为系统S的体积。

通过求解式(5)即可获得C4F7N分解组分在绝缘击穿过程中的演化规律。为此，本文共考虑了16种化学反应，包括22 种粒子(C4F7N、CF3CF3CCN、CF3CFCF2CN、CF2CFCNCF3、C3F7、CF3CF2CF2、C2F4CN、CF2CFCN、CF4、CF2CFCF3、C2F4、CF2CF2CN、CF2、CF2CN、C2F2CN、CF3CCF3、CCF3、CF2CF2、CNCFCF、CF3、CN和F)。C4F7N在绝缘击穿过程的中性分解产物占据主导，而且这些中性产物对衡量C4F7N的绝缘特性十分关键，因此本文着重讨论的是中性粒子的变化特性。需要指出的是，本文所采用的化学动力学模型对研究C4F7N电弧放电产物演化特性同样适用，而由于电弧温度高达上万度，电子具有较高的浓度和碰撞能量，因此中性粒子在电子碰撞、吸附等作用下成为带电粒子，其变化特性对于研究电弧开断特性非常重要，因此这种情况下的带电粒子不能忽略。

2 结果与讨论

2.1 温度衰减的影响

由于C4F7N发生绝缘击穿时的温度衰减特性尚不清楚，而SF6绝缘击穿所经历的温度范围为3 500 K～300 K，因此本文选用3 500 K～300 K温度段内电流零区自由恢复SF6电弧温度衰减特性曲线作为C4F7N绝缘击穿温度函数[21]，该温度函数分别通过理论计算和实验测量获得，如图1所示。

图1 温度衰减曲线Fig.1 Temperature variation curve

绝缘击穿开始时，体系内最主要的成分仍然为C4F7N分子，其余粒子含量可视为零；然而C4F7N在3 500K高温下开始分解，分解组分随温度衰减而不断变化。

图2(a)给出了0.02MPa气压下，C4F7N分解组分随绝缘击穿温度变化的规律，其中温度衰减函数采用理论计算结果。图2(b)为采用实验测量的温度衰减函数所计算得到的C4F7N分解组分变化规律，气压为0.02 MPa。

图2中，C4F7N分子的摩尔分数随温度降低而逐渐升高，在1 000 K以下迅速恢复至1附近，化学反应C3F7+ CN → C4F7N、C2F4CN + CF3→ C4F7N和CF2CFCN + CF4→ C4F7N对该过程具有较大贡献，表明绝缘击穿所带来的高温即使诱导C4F7N分子全部分解，绝大部分分解组分也能随着温度的降低迅速复合为C4F7N，因此C4F7N具有良好的绝缘自恢复特性。但是，由于化学反应从非平衡状态过渡到新的平衡态需要一定时间(弛豫过程)，体系在300 K温度下仍然存在CN、CF3、CF2CF2、C2F4CN和CF3CF2CF2等尚未来得及复合为C4F7N的组分，其绝缘强度明显低于C4F7N，可能会导致体系绝缘强度下降。

图2 0.02MPa气压下C4F7N分解组分在不同温度衰减函数下的变化特性Fig.2 Variation of C4F7N decomposition components with different temperature variation curves under 0.02 MPa pressure

根据图1，理论计算获得的温度函数相较于实验测量结果具有更快的衰减速度，使得多原子粒子不能够及时合成，因此反应体系在较高的温度衰减速度下会在更大程度上偏离平衡态。

通过对比图2(a)和(b)不难发现，较高的温度衰减速度降低了C4F7N复合速率，使得同一温度下的C4F7N摩尔分数有所下降，同时提升了CN、CF3、CF2CF2等组分在300 K下的摩尔分数，不利于绝缘强度恢复过程。

2.2 气压的影响

本文选取300 K下的主要组分C4F7N、C2F4CN、C3F7、CF3、CF4和CN来说明气压对C4F7N分解组分变化特性的影响(见图3)。

粒子摩尔分数在1 000 K突然降低是因为此时温度衰减速率非常高，粒子摩尔分数无法在极短时间内做出反应所致。

图3 气压对C4F7N分解组分变化特性的影响Fig.3 Influence of pressure on C4F7N decomposition components variation

如图3(a)，当气压为0.02 MPa时，C4F7N在3 100 K以上完全分解，摩尔分数下降至10-7以下，在1 000 K则快速增长至1左右；随着气压的提升，C4F7N摩尔分数显著升高，极大地促进了C4F7N复合过程，使其摩尔分数在更高温度下接近于1，有利于绝缘强度恢复。这是因为气压的升高增加了体系内粒子密度，从而提高了C4F7N复合率。

如图3(b)，在1 500 K以上，升高气压可以提高C2F4CN生成率，促进其摩尔分数的提升；而在1 500 K以下，气压变化对C2F4CN特性曲线无明显影响规律，这是生成和消耗C2F4CN的化学反应的竞争结果。

如图3(c)，在1 000 K以下，气压变化对C3F7特性曲线无明显影响规律，这是生成和消耗C3F7的化学反应的竞争结果；而在1 000 K以上，升高气压可以提高C3F7生成率，促进其摩尔分数的提升。

如图3(d)，在2 200 K以上，气压的变化对CF3摩尔分数特性曲线没有显著影响；在2 200 K以下，气压的提升带来了更高的CF3消耗率，降低了CF3摩尔分数，促进CF3向C4F7N转化，有利于绝缘强度恢复。

如图3(e)，在1 800 K以上，升高气压可以提高CF4生成率，促进其摩尔分数的提升；而在1 800 K以下，气压变化对CF4特性曲线无明显影响规律，这是生成和消耗CF4的化学反应的竞争结果。

如图3(f)，在3 000 K以上，气压的变化对CN摩尔分数特性曲线没有显著影响；在3 000 K以下，气压的提升带来了更高的CN消耗率，降低了CN摩尔分数，促进CN向C4F7N转化，有利于绝缘强度恢复。

3 结 语

C4F7N以其显著的绝缘能力和低GWP值成为目前有望代替SF6作为绝缘介质的气体之一。但是，C4F7N在绝缘击穿过程中会分解成低碳低氟的小分子，引起绝缘强度发生变化，给设备及其所在电力系统的安全可靠运行带来潜在威胁。

本文建立化学动力学模型研究C4F7N分解组分在绝缘击穿过程中的演化规律，获得C4F7N分解组分的变化特性以及温度衰减速度、气压的影响规律。

研究结果表明：

1) 绝缘击穿所带来的高温即使诱导C4F7N分子全部分解，绝大部分分解组分也能随着温度的降低迅速复合为C4F7N，因此C4F7N具有良好的绝缘自恢复特性；

2) 较高的温度衰减速度降低了C4F7N复合速率，使得同一温度下的C4F7N摩尔分数有所下降，同时提升了CN、CF3、CF2CF2等组分在300K下的摩尔分数，不利于绝缘强度恢复过程；

3) 气压的提升使得C4F7N摩尔分数显著升高，极大地促进了C4F7N复合过程，使其摩尔分数在更高温度下接近于1，有利于绝缘强度恢复。

研究结果可以为C4F7N作为绝缘介质的可行性研究奠定理论基础。