Cu含量对Ni55Fe18Ga27合金结构和磁性的影响

刘红艳, 李 宏

(1. 菏泽学院物理与电子工程学院， 菏泽 274015; 2. 淮北师范大学信息学院， 淮北 235000)

1 引 言

具有较强延展性的Ni-Fe-Ga的发现源于Ni2MnGa中Fe对Mn的替代．Ni-Fe-Ga合金中γ相的出现增强了合金的延展性，为实际的加工利用提供了更大可能性．人们借鉴研究Ni-Mn-Ga的经验，对Ni-Fe-Ga进行了第四元素掺杂的研究．Oikawa[1]首次合成了Ni54Fe19Ga27，当样品温度低于293 K时，合金结构由B2/L21型转变为14M+10M型．随后，柳祝红[2]也报道了Ni-Fe-Ga的结构、相变、磁性能和磁电阻等性质．研究发现，利用常规电弧熔炼的合金一般存在γ相，γ相一旦形成，就会阻碍L21相的继续形成，γ相的存在使得该系列合金的延展性得到提高．进一步实验发现，Ni-Fe-Ga在370 K附近存在马氏体相变[3]．

Co含量在控制Ni-Fe-Ga相变温度、磁性转变及应变中起着重要作用．加入4.5 %的Co可以导致Ni56.5Fe19Ga24.5的马氏体相变温度由300.45 K提高到388.24 K[4]．进一步实验发现，Co替代Ni-Fe-Ga中的Fe不仅能提高居里温度和马氏体相变温度，通常还伴有磁性能的改变．Morito[5]通过Co掺杂来提高Ni55Fe18Ga27的居里温度，引起了磁晶各向异性常数的提高．Sofronie[6]发现，Co替代Fe导致Ni55Fe20-xCoxGa25居里温度和马氏体相变温度均得到提高；Co替代Ni使Ni54-yCoyFe20Ga26马氏体相变温度下降．Sarkar[7]发现Mn部分替代Ni55Fe19Ga26中的Fe会使γ相减少，居里温度提高，其最大磁熵变可达-19.8 JK-1kg-1．此外，相关研究表明，热处理方式也会对Ni-Fe-Ga合金的结构、相变和磁性产生不同程度的影响[8].

综上，前人已经对Co替代Ni-Fe-Ga进行了一系列研究，使人们对这类合金的基本性能有了初步了解．最近，文献[9]也对Mn和Cr掺杂Ni55Fe18Ga27合金的相变和磁性转变进行了研究，得到了Ni55-xMnxFe18Ga27、Ni55Fe18-xMnxGa27、Ni55-xCrxFe18Ga27、Ni55Fe18-xCrxGa27系列样品的马氏体相变温度随第四元素掺杂量的变化规律．但目前对Cu替代Ni55Fe18Ga27的报道相对较少，其物性改变机理也尚不清楚．因此，本文将通过合成Ni55Fe18-xCuxGa27(x=1, 2, 3, 4)和Ni51Cu4Fe18Ga27样品，系统研究Cu掺杂对样品结构、马氏体相变温度和磁性转变的影响，并结合退火、甩带等实验手段进一步探索其物理性能．

2 实 验

实验所需原料为单质金属Ni、Fe、Ga、Cu，其纯度均为99.99%．采用电弧炉在氩气保护下熔炼制备多晶样品Ni55Fe18-xCuxGa27(x=1, 2, 3, 4)和Ni51Cu4Fe18Ga27．为避免样品成分不均，熔炼中需翻转三次，即熔炼四次．制备的样品为纽扣状锭铸．取部分样品高真空封入石英管，然后将石英管放入高温炉内保持873 K持续48 h，然后迅速置入冷水中淬火．利用甩带工艺将Ni51Cu4Fe18Ga27制备成带状样品．采用X射线衍射仪(XRD)确定晶体结构，采用交流磁化率测试系统测定相变温度和居里温度，采用差式扫描量热法(DSC)测定马氏体相变温度．

3 结果与讨论

3.1 Ni55Fe18-xCuxGa27 (x=1, 2, 3, 4)的结构和相变

图1给出了Ni55Fe18-xCuxGa27(x=1, 2, 3, 4)熔炼系列样品的XRD图谱．粉末样品测试结果显示，室温下的样品虽然仍为奥氏体相结构，但是伴随有γ相的出现，x=2时的γ相尤为明显,γ相的出现应该与研磨过程中的应力诱发有关．Ni55Fe18-xCuxGa27的XRD谱中不仅出现了衍射强度随Cu含量增加而增强的特征峰(220)，而且还明显出现了原子排列高度有序时才会出现的超晶格衍射峰(311)．

图1 Ni55Fe18-xCuxGa27 (x=1, 2, 3, 4)熔炼样品的室温XRD图谱Fig. 1 XRD spectra of Ni55Fe18-xCuxGa27 (x=1, 2, 3, 4) (melt) at room temperature

图2给出了Ni55Fe18-xCuxGa27(x=0, 1, 2, 3, 4)熔炼样品的交流磁化率—温度曲线．测试结果显示，系列合金虽均存在马氏体相变，但只有x=0，2，3合金的曲线相变比较明显，相变的温度范围较宽，x=1，4合金的相变并不明显．这一特点说明，Cu含量对马氏体相变的影响并不均匀，马氏体相变温度在较大范围内可以通过改变合金成分进行调控．居里温度由x=0时的296 K降为x=4时的215 K，这是因为Cu掺杂能够引起过渡金属近邻原子间相互交换作用的减弱，从而导致居里温度降低．x=2，3，4时，交流磁化率随Cu含量的增加而降低，原因在于，Fe元素是Ni55Fe18-xCuxGa27磁性的主要贡献者，Cu替代 Fe会削弱Fe原子的磁矩，从而导致合金磁性降低．

图2 Ni55Fe18-xCuxGa27 (x=1, 2, 3, 4)熔炼样品的交流磁化率—温度曲线Fig. 2 (color online) Ac susceptibility versus temperature of Ni55Fe18-xCuxGa27 (x=1, 2, 3, 4) (melt)

3.2 熔炼、退火和甩带Ni51Cu4Fe18Ga27合金的马氏体相变

图3给出了Cu部分替代Ni形成的Ni51Cu4Fe18Ga27合金的熔炼、退火和甩带样品的交流磁化率—温度曲线．通过比较得知，三种样品均存在热弹性马氏体相变，而且居里温度基本相同，均为280 K左右．退火和甩带样品的马氏体相变温度大致相同，均为232 K，低于熔炼样品的246 K.这是因为γ相能提高相变温度，所以熔炼样品相变温度高于其它两种样品．对于退火样品，虽存在γ相，但经退火处理后，原子有序化程度发生改变，进而影响相变温度．由交流磁化率曲线还可以发现，由奥氏体转变为马氏体时，马氏体状态下的交流磁化率是逐渐降低的，甩带样品的马氏体状态的交流磁化率最低，这可能与熔炼和退火样品中均存在一定量的γ相使得马氏体相变不彻底有关．

为使样品结构进一步优化，图4给出了Ni51Cu4Fe18Ga27的DSC曲线．升温过程中，DSC曲线出现了一个较大的吸热峰，这对应于样品马氏体相变温度．曲线还出现了居里温度的吸热峰．样品的转变吸热峰并不明显，这可能是因为样品在熔化前一直保持高有序状态．DSC测试结果表明，实验上应选取样品有序化温度在400 K以上，以保证样品进行淬火处理后仍然保持高有序．

图3 Ni51Cu4Fe18Ga27合金的熔炼(melt)、退火(anneal)和甩带(ribbon)样品的交流磁化率—温度曲线Fig. 3 (color online) Ac susceptibility versus temperature of Ni51Cu4Fe18Ga27 synthesized by melting, annealing and ribbon

图4 Ni51Cu4Fe18Ga27熔炼样品的DSC曲线Fig. 4 DSC curve of Ni51Cu4Fe18Ga27 (melt)

4 结 论

系统研究了Cu分别替代Fe和Ni对Ni55Fe18Ga27合金结构和磁性的影响．研究发现： Ni55Fe18-xCuxGa27系列合金属于奥氏体相结构，但伴有γ相出现．Cu掺杂引起过渡金属近邻原子间相互交换作用减弱，导致居里温度随Cu含量增加而降低．Fe元素是磁性的主要贡献者，Cu替代 Fe会削弱Fe的磁矩，进而导致合金磁性降低．对于Ni51Cu4Fe18Ga27合金，Cu部分替代Ni引起过渡金属中近邻原子间相互交换作用增大，使该类合金在高温时仍然能够保持铁磁性，显示出其作为磁功能材料的潜在应用前景．熔炼Ni51Cu4Fe18Ga27马氏体相变温度最高，退火和甩带样品基本相同，这非常有利于该类材料的实际应用．