镀锡原板耐蚀性差异研究

王志登 王孝建 李 宁

(1.宝钢股份中央研究院梅钢技术中心，南京 210039；2.哈尔滨工业大学化学与化工学院，哈尔滨 150001)

镀锡板主要应用在食品包装行业，但当前正受到铝、纸、玻璃、塑料等替代材料的威胁[1]。随着人们生活方式的改变及对食品安全的重视，高质量、高性能的镀锡板越来越受到青睐，其中基板是支撑镀锡板品质提升的重要方面。近年来，为了提升镀锡板产品的竞争力，高强减薄、耐冲压性能好的二次冷轧板已成为目前研究的热点[2]。通常一次冷轧原板退火后的平整压下率为0.5%～4%，二次冷轧则是在一次冷轧原板的基础上进一步轧制，达到4%～50%的压下率，以达到加工硬化效应提高原板强度的目的[3]。此外，一次冷轧通常不需要润滑，但由于粉尘和噪声，目前湿平整工艺已经成熟应用；二次冷轧通常都采用乳化液润滑进行轧制，有效提高了加工效率[4- 6]。

近年来，二次冷轧原板的发展主要体现在装备制造能力以及产品性能升级两个方面，达到预定用途所需的力学性能，保持足够的延展性使其能够被加工成罐头底盖和罐身，从而取得显著的经济效益，同时也引发了二次冷轧原板及其工艺的研究热度[7]。白振华等[8]首次提出了二次冷轧过程润滑制度综合优化技术，并取得了良好的使用效果；李辉[9]研究了机组AGC的投入策略以及厚度控制系统在调试过程中解决问题的方案；瞿培磊等[10]阐述了冷轧过程中轧制润滑对生产工艺及对带钢表面形貌的作用，并运用研究结果有效抑制了二次冷轧板表面“白斑”缺陷的产生。目前，原板的粗糙度、结晶取向和内应力等[11- 14]对镀锡板耐蚀性影响的研究都较为深入，但针对原板本身耐蚀性的研究尚很少见诸报道。为此，本文通过一系列腐蚀评价方法对两种镀锡原板的耐蚀性进行了研究，分析了引起两者耐蚀性差异的主要原因，为镀锡原板性能的优化提供技术思路和数据支撑。

1 试验材料与方法

试验材料为0.21 mm 厚、调质度为T5的CA一次冷轧原板(对照钢板，原板A)以及0.17 mm厚、调质度为DR- 8的CA二次冷轧原板(原板B)。通过酸洗失重、酸洗时滞、电化学测量等方法研究了两种镀锡原板的耐蚀性，并采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射(XRD)以及金相分析等手段分析引起两种原板耐蚀性差异的原因。酸洗失重采用浓度为30%(质量分数，下同)的H2SO4溶液，腐蚀时间0.5 h，根据原板单位时间内单位面积上的失重计算原板的酸洗失重速率。酸洗时滞是将脱脂后的原板浸入50 ℃的10% H2SO4溶液中，记录氢气泡完全均匀覆盖原板的过程时间[15]。电化学测量采用美国PARC公司生产的M273恒电位仪，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为辅助电极和原板构建三电极系统，电解液为3.5%NaCl溶液，极化曲线测定扫速为1mV/s，阻抗谱测量激励信号幅值为5 mV，频率范围为106～10-2Hz。此外，采用德国Brukeraxs公司的XRF和日本理学公司的XRD3000对两种原板表面元素成分和织构进行分析，并采用Zeiss Axiophot 2金相显微镜对原板表面的显微组织和晶粒度进行观察和测量。

2 试验结果与讨论

2.1 镀锡原板的耐蚀性

2.1.1 原板的酸洗失重

酸洗失重是评价材料耐蚀性的重要方法，能直观地得到材料的腐蚀速率，并间接地反映出材料表面能大小[16]。表1是两种原板的酸洗失重试验结果，结果显示，原板B和原板A的平均失重分别为34.296和6.963 mg·cm-2·h- 1，两者相差4.92倍，原板B在硫酸体系中的酸洗失重要明显高于原板A，说明原板B的耐硫酸腐蚀性能差，其材料表面能明显高于原板A。

表1 两种原板的酸洗失重Table 1 Weight loss of two kinds of black plates after pickling

图 1是两种原板酸洗1 min后的金相照片，可见经酸腐蚀后，原板表面晶粒暴露，能反映出不同晶粒间化学腐蚀的差异。此外，原板B腐蚀后的表面晶粒尺寸大于原板A，结合酸洗失重结果，说明原板B的晶粒活性高，从而有利于提高镀锡板合金层的形成，提高合金层质量[16]。

2.1.2 原板的酸洗时滞

通过酸洗时滞试验进一步分析两种原板耐蚀性能的差异，结果显示，原板A和B的酸洗时滞值分别为6.6和8.3 s，均能够满足镀锡板或镀铬板原板性能的要求(PL≤10 s)。根据酸洗时滞的定义，即原板浸入酸洗液开始至表面氢气泡完全均匀覆盖，达到均匀化学腐蚀阶段的过程时间值，该数值直接反映原板表面的洁净度，是原板表面耐蚀性的一项重要指标。原板B的酸洗时滞较原板A长1.7 s，说明原板B的耐蚀性弱于原板A，这可能与两者的加工工艺相关。二次轧制润滑乳化液的压入引起原板B表面均一性的差异。而一次冷轧原板A经过高温还原性退火，表面物质被燃烧，同时经过干平整，其表面残留物进一步减少，从而引起两者酸洗时滞的差异。

图1 两种原板酸洗1 min后的金相照片Fig.1 Micrographs of two kinds of black plates after pickling for 1 min

2.1.3 原板的腐蚀极化曲线

酸洗失重和酸洗时滞直接反映了原板B与A的耐蚀性差异，其考察体系主要为酸性体系。氯离子体系是腐蚀测试的另一个重要方面，两种原板都为低碳钢，通过盐雾加速腐蚀试验区分两种原板的耐蚀性不明显，因此通过电化学测量进一步研究两种原板在3.5%NaCl体系中的耐蚀性。图2是两种原板脱脂前后的腐蚀极化曲线(Tafel曲线)。可见，两种原板在脱脂前后的极化曲线差异显著，原板B的差异尤为明显，说明脱脂对两种原板表面耐蚀性影响较大，脱脂前原板表面存在能够改变腐蚀电位作用的膜层，而该膜层在脱脂后被去除。

图2 两种原板脱脂前后的Tafel曲线(3.5% NaCl溶液)Fig.2 Tafel curves of two kinds of black plates before and after degreasing in 3.5% NaCl solution

对图2中Tafel曲线的线性区进行拟合，计算得到两种原板脱脂前后的腐蚀电流和腐蚀电位，见表2。可见，脱脂后原板B的腐蚀电流显著增大，由4.44 μA·cm-2增至8.34 μA·cm-2，腐蚀电位由-0.518 V负移至-0.603 V，电位变化值85 mV；原板A脱脂前后的腐蚀电流变化幅度很小，腐蚀电位由-0.587 V负移至-0.621 V，电位变化值34 mV，腐蚀电流仅变化0.01 μA·cm-2。由此说明，被脱脂去除的表面物质对原板腐蚀行为影响显著，这种差异源于两种原板不同加工方式所形成的最终表面状态差异。原板B经过二次轧制后，其表面压入的润滑乳化液具有疏水性，在腐蚀电解体系中使得原板表面不易润湿，但脱脂后表面防护层消失，腐蚀电位和腐蚀电流变化较干平整的原板A剧烈，而原板A脱脂前后的腐蚀电流变化较小。其原因可能是原板表面物质为防锈纸中挥发的气相缓蚀剂，能够引起表面钝化改变腐蚀电位，同时能够在溶液中溶解，对原板的腐蚀电流影响较弱。

表2 两种原板脱脂前后腐蚀电流和腐蚀电位Table 2 Corrosion current and corrosion potential of two kinds of black plates before and after degreasing

2.1.4 原板的交流阻抗谱

为进一步深入研究两种镀锡原板脱脂前后的耐蚀性差异，试验研究了开路电位条件下两种原板的交流阻抗，分析脱脂对原板表面腐蚀因子的影响[17]。图3是两种原板脱脂前后在3% NaCl溶液中的交流阻抗谱Nyqusit图及其拟合曲线。可见，两种原板脱脂前后阻抗弧的形状和变化规律基本一致，但阻抗弧半径差异明显，说明脱脂前后原板的耐腐蚀差异与Tafel曲线结果一致。脱脂前后，原板B电化学阻抗谱的变化最明显，分析认为，这种变化与两种原板表面物质直接相关。常规二次冷轧原板表面“残油量”为115～200 mg/m2，而一次冷轧原板退火后不涂油，表面残留物浓度较低。

图3 两种原板脱脂前后Nyqusit图及其拟合曲线Fig.3 Nyquist diagrams and fitting curves of two kinds of black plates before and after degreasing

图4是根据交流阻抗谱图(图3)拟合的等效电路图，该等效电路与两种原板的表面状态较为吻合，各元件参数拟合结果相对偏差在10%以内，准确度良好。如图4所示，等效电路中各元件代表不同的原板表面和溶液界面的电化学意义，其中Rs为电解质体系溶液电阻，Cd为原板与溶液界面的微分电容，Rct代表原板铁发生腐蚀的极化电阻，常相位角元件(CPE)表征表面膜层的弥散效应(n值代表原件的阻抗特性)，Rfilm代表表面膜层电阻。

图4 EIS数据拟合等效电路图Fig.4 Equivalent circuit diagram of EIS of fitting data

表3是根据图 4等效电路拟合的电化学参数，整体来看，两种原板数据变化规律一致，溶液电阻Rs趋于一致(～15.5 Ω)。变化最明显的是脱脂前原板B表面膜层电阻Rfilm为4 618 Ω，脱脂后Rfilm降低为621.9 Ω，这说明原板B表面的乳化液润滑膜是阻绝的，此时粒子穿越原板B表面膜层的阻力最大，进一步解释了Tafel曲线腐蚀电位的变化。此外，另一个变化明显的参数是n值，n值整体为1.0～0.5，说明原板表面膜层存在弥散效应，脱脂前后的原板A以及脱脂后的原板B的n值接近，经脱脂原板表面膜层的大部分已被去除，主要呈电容特性。相反原板B脱脂前的n值为0.524 2，说明表面已生成致密的阻挡膜，导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透，阻碍了离子的扩散通道。

2.2 镀锡原板耐蚀性差异的原因

2.2.1 原板表面元素成分

为分析两种原板的耐蚀性差异， 采用X射线荧光光谱仪对脱脂后两种原板的表面成分进行了检测，结果见表4。因仪器对氧以下的轻元素检测准确度差，故所列数据中没有氧以下的轻元素。比较发现，原板炼钢工序控制的5大元素中Mn、P和S含量相当，但原板A表面的Si含量高于原板B，这与原板A退火后表面Si元素富集相关[18]，Si含量的提升对原板耐蚀性有副作用。由此可以判断，原板耐蚀性差异与其表面元素种类和含量的相关性不强，但原板成分对镀锡板耐蚀性的影响十分复杂，具体可参见相关文献报道[19]。

表3 等效电路拟合数据Table 3 Fitted data of equivalent circuit diagram

表4 原板的XRF测试结果Table 4 XRF test results of two kinds of black plates %

2.2.2 原板结晶取向

两种原板的XRD图谱如图5所示。图5表明，两种原板都表现为(110)、(200)、(211)和(220)晶面织构，其在(220)晶面指数强度最小。

图5 两种原板的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of two kinds of black plates

根据标准卡片06- 0696号和原板的晶面指数强度值，采用织构系数(hkl)来表示原板各晶面的择优取向变化[20]，结果见表5。如表5所示，两种原板在(220)晶面的择优取向程度最弱，其中原板A在(200)晶面的择优取向度(2.277 6)最强，原板B在(211)晶面的取向度(2.5779)最强，但这种差异能否引发两种原板的耐蚀性差异，还有待进一步研究。但从现有的文献资料判断，原板结晶取向会影响FeSn2合金层的生长速度和形貌[13]，从而间接影响最终成品的耐蚀性。

表5 两种原板各晶面取向度Table 5 Orientation degree of crystal planes of two kinds of black plates

2.2.3 原板显微组织

图6是两种原板表面的显微组织，可以看出两种原板的组织相同，均为铁素体加少量游离渗碳体。但两者的晶粒尺寸存在明显差异，原板A表面晶粒细小且均匀，而原板B表面晶粒整体较粗大，且大小晶粒相间，尺寸不均匀，这种差异与其加工工艺密切相关。原板B经过二次轧制后未退火处理，导致晶粒大小不均匀，加大了晶粒的能量差异和局部富集[19]，结合酸洗后原板表面金相照片(见图 1)，原板B晶粒间的不均匀腐蚀与显微组织中大尺寸晶粒相吻合，由此可以得出，原板A、B耐蚀性差异与两者的原始晶粒大小相关。

图6 两种原板的金相图片Fig.6 Micrographs of two kinds of black plates

此外，原板A一次冷轧后经退火处理，其晶粒长大，晶粒间残余应力得到释放，晶界间的不平衡能量亦得到释放，原板表面活化能较均匀。相反原板B经过20%变形量的轧制变形，其晶粒应力和晶界间能量不平衡，容易引起腐蚀行为的变化。

3 结论

(1)镀锡原板的耐蚀性与其表面状态直接相关，原板B表面乳化液是其耐蚀性增强的主要原因，脱脂后原板B的腐蚀速率高于原板A。

(2)原板B与原板A的表面元素种类、含量及其晶面织构和择优取向差异不明显，两者耐蚀性差异与其轧后晶粒尺寸的均匀性直接相关。