电位滴定法测定稠油的酸值

张汉沛 杨帆 潘修俊 杨华

1大庆油田工程有限公司

2抚顺石化公司乙烯化工厂

3抚顺石化公司乙烯厂

酸值是表征原油质量及腐蚀性的一项重要参数，也是原油评价的一项基本指标。原油酸值的大小显示了原油中环烷酸、脂肪酸及酚类等酸性氧化物的多少。其中，原油中含有大量的环烷酸是导致原油酸值高的主要原因。在原油加工过程中，在适当温度条件下，环烷酸与金属反应可以造成设备的严重腐蚀，而且，高酸值原油对常减压装置的腐蚀尤为严重。因此，了解原油的酸值，对控制输油和储油设备的腐蚀具有重要的实际意义[1-6]。

国内测定原油及石油产品的方法有多种，常用的检测方法为GB/T 7304—2014《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法)》、GB/T 264—1983《石油产品酸值测定法》和GB/T 18609—2011《原油酸值的测定(电位滴定法)》[7－8]。目前开采的原油中高黏度、高沥青质含量的稠油越来越多，应用以上三种测定法所规定的滴定溶剂往往不能快速全部地溶解这类稠油试样。

1 实验

1.1 试剂与仪器

滴定溶剂：甲苯∶异丙醇∶水=500∶495∶5；标准溶液：0.1 mol/L氢氧化钾异丙醇；

试剂：三级蒸馏水（根据GB/T 6682—2008标准） 、氢氧化钾、异丙醇、甲苯；

仪器：WDDY-2008自动电位滴定仪。

1.2 实验过程

称取一定量试样溶解在滴定溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶液作为滴定剂进行电位滴定；以玻璃电极作为指示电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以明显电位突跃点作为滴定终点，根据滴定剂消耗量计算酸值。

2 结果与讨论

2.1 稠油取样量

称取5、10、15、20、25 g稠油，在250 mL的烧杯中加入滴定溶剂125 mL，加热、溶解，标准溶液以0.03 mL/min的滴定速度进行测定，每个称样量平行5次实验，取平均酸值。不同取样量的反应情况见表1。

表1 不同取样量的反应情况Tab.1 Reactions with different sampling volumes

稠油在常温下、在125 mL的滴定溶剂中溶解性不好，加热后完全溶解。随反应时间的增长，溶液温度下降，稠油在滴定溶剂中的溶解性变差，稠油与标准溶液反应不完全。即使较少称样量，滴定过程中稠油在滴定溶剂中的溶解性也不好，稠油与标准溶液反应不均匀，滴定曲线不光滑，稠油与标准溶液反应终点无法确定。可见，必须保证稠油与标准溶液反应过程中的稠油溶解性。实验采用加热磁力搅拌装置，将样品烧杯放入其中进行滴定实验，效果较好。实验结果如图1所示。

称样量少，样品不具代表性，酸值的结果偏低，存在误差；当称样量增加到20 g左右时，酸值测定结果趋于稳定。

2.2 滴定速度改变

将稠油试样分别按20 g称取，加入滴定溶剂125 mL， 加热、溶解，标准溶液分别以0.01、0.02、0.03、0.05、0.10 mL/min的滴定速度进行测定（图2）。可见，标准溶液的滴定速度大或小，酸值都有偏差，都影响稠油与标准溶液反应的酸值准确性。综合考虑，标准溶液的滴定速度为0.05mL/min时反应比较理想。

图1 采用加热磁力搅拌装置测得的酸值Fig.1 Acid value measured by the heated magnetic stirring device

图2 不同滴定速度测得的酸值Fig.2 Acid value measured at different titration speeds

2.3 静电干扰

由于北方地区冬天干燥寒冷，静电比较大。通过实验发现，静电干扰对实验影响很大（图3），对玻璃电极的表面暴露部分、滴定台、电位计，以及电位计的接线柱分别加以屏蔽，排除静电干扰，得到光滑的滴定曲线（图4）。

3 结论

高凝点稠油在滴定溶剂中的常温溶解性差，反应过程中温度低，反应不完全，稠油与标准溶液反应的酸值结果偏低。采用加热磁力搅拌装置，可以提高稠油在滴定溶剂中的溶解性，使稠油与标准溶液反应均匀，滴定曲线光滑，终点判断准确。实验中，标准溶液的滴定速度太小，反应时间长，稠油与标准溶液反应的酸值有偏差；标准溶液的滴定速度太大，滴定终点难控制，酸值结果偏大，滴定速度为0.05 mL/min比较合适。实验中，静电干扰很严重，因此，对玻璃电极的表面暴露部分、滴定台电位计，以及电位计的接线柱分别加以屏蔽，消除静电干扰，得到光滑的滴定曲线，稠油与标准溶液反应的酸值实验结果比较准确。对井口采出原油进行了实验，结果表明该方法可行，可以推广使用。

图3 不光滑的滴定曲线Fig.3 Unsmooth titration curve

图4 光滑的滴定曲线Fig.4 Smooth titration curve