液氯中三氯化氮的控制与防护

孙龙彬，蒲晓龙，李鹏智，周玉艳，王海雄

（陕西北元化工集团股份有限公司，陕西 榆林 719319）

陕西北元化工集团股份有限公司（以下简称“北元化工”）一期50万t/a聚氯乙烯，40万t/a离子膜烧碱装置于2010年10月开车投运，其中液氯生产采用氟利昂冷冻氯气液化法制取，本文主要介绍了在全卤制碱工艺过程中三氯化氮的形成以及采取的安全控制措施。

1 三氯化氮的形成以及三氯化氮理化性质

1.1 三氯化氮的来源及形成

在氯气的生产和使用过程中，所有和氯气接触的物质，当其中含有氨、铵盐或含铵有机物时，都可能与氯反应，生成三氯化氮。

（1）电解所用的盐水中可能带有NH4Cl、（NH4）2CO3等无机铵，以及胺（RNH2）、酰胺（RCONH2）、氨基酸[RCH（NH2）COOH]等有机铵，这些铵盐可能由原盐、化盐用水或是盐水精制所用的助剂带来，在电解过程中与电解槽阳极室产生的氯气在pH值为2～4的条件下会发生反应，生成三氯化氮。

（2）氯气洗涤用水以及干燥所用的浓硫酸中也可能带有铵盐，同样会与氯气反应生成三氯化氮。

（3）特别是在氯气液化过程中，大量使用冷冻盐水，大多数制冷系统用液氨作为制冷剂，如果冷冻盐水中的含铵化合物含量高，尤其是制冷剂液氨漏入冷冻盐水中，当液化器破裂造成冷冻盐水与氯气直接接触时，会生成大量的三氯化氮。

（4）盐水精制各种助剂类、氯气冷却洗涤水、干燥氯气用的硫酸等含有氨和氨基的化合物，与氯气反应后生成。

1.2 三氯化氮富集的原因

在正常的电解生产氯气过程中，气相中NCl3的体积分数小于5%，不会发生爆炸，但是在氯气液化过程中，当铵盐含量较高或溶制冷剂氨的冷冻盐水与氯气直接接触，会使气相中的NCl3含量急剧升高，当气相中NCl3的体积分数达到5%时，就存在发生爆炸的可能。NCl3液体在液氯中的分布一般较为均匀，只是因为其相对密度稍大于液氯，造成贮槽下部的NCl3含量稍高。NCl3与液氯的沸点差别很大，液氯的蒸气压也比NCl3高得多，并且由于NCl3与氯的分离系数为6~10，当液氯被气化时，大部分NCl3仍然存留在未蒸发的液氯残液中，随着多次投料、蒸发的循环，会造成剩余液相中NCl3的富集，当其质量分数超过5%时就会存在爆炸的危险[1]。

1.3 三氯化氮的理化性质［2］

1.3.1 物理性质

三氯化氮常温下为黄色粘稠状液体，带有刺激性气味，熔点为-40℃，沸点为71℃，可溶于氯仿、四氯化碳、苯、二硫化碳。易水解（生成NH3和HClO，N2），物质不稳定，稍加震动或光照就会发生爆炸性分解。

三氯化氮的自然爆炸温度为93～95℃，在密闭容器中最高60℃震动或超声波气体在气相中体积分数为5.0%～6.0%时就会发生爆炸。

分子式为NCl3，相对分子量120.5，密度1.653 g/cm3，沸点71℃，斜方形晶体，对皮肤、眼睛黏膜、呼吸系统有较大的刺激作用，微溶于水。油脂、橡胶等有机化合物以及光、热、震动、超声波等都能使NCl3爆炸，同时放出大量的热。

1.3.2 化学性质

三氯化氮能被日光分解，也能水解成HClO和NH3：NCl3+3H2O→HClO+NH3。

在离子膜电解食盐过程中，在电解槽阳极液pH值为2～4时，产生三氯化氮。三氯化氮的形成，取决于HClO的存在，HClO的多少又取决于pH值的大小。

1.4 三氯化氮事故危害

三氯化氮存在于液氯中，如果液氯中NCl3含量为0.2%，若将其蒸发至原体积的1.5%～2.0%时，NCl3含量就能达到5%，如果蒸发至液氯全部气化，会立即发生爆炸。电解槽采用金属阳极后，液氯蒸干后的残余物几乎都是三氯化氮。在恒容爆炸时温度可达2 128℃，压力高达5 361大气压，在空气中爆炸温度约1 700℃。

在液氯生产中，会产生富集爆炸，主要原因为：

（1）生产中用冷冻盐水作为冷却剂。

（2）液氯中分布均匀，当液氯汽化时，三氯化氮仅有少量蒸发。

（3）液氯储存容器中液氯用尽，积累的三氯化氮质量分数达到5%时有爆炸危险。

2 三氯化氮的控制措施

（1）源头控制-卤水中无机铵的控制；（2）分析频次的预防；（3）排污方法；（4）工艺控制；（5）预防爆炸的措施；（6）应急处置方案等。在氯气的生产和使用过程中，NCl3的产生是无法避免的，为了避免其发生爆炸，要采取合理的措施把其浓度控制在爆炸极限之内。

2.1 源头控制[2]

北元化工采用凯膜过滤工艺精制盐水，盐水制备采用化盐和采卤，利用当地丰富的地下卤水资源，实现了全卤制碱工艺，节约了生产成本。由于地下卤水中的总铵质量浓度为25～35 mg/L，若不能有效去除，盐水中的NH+4在电解槽阳极室pH值为2～4时，与氯气反应生成NCl3。三氯化氮是一种易爆炸的含氮化合物，其爆炸威力相当巨大。在同行业中三氯化氮爆鸣及爆炸事故时有发生，造成的人员伤亡及财产损失惨重，是氯碱生产中存在的一个重大安全隐患，因此，要确保整个系统安全稳定运行，卤水除铵尤为重要。

在一次盐水精制阶段，北元化工氯碱分厂使用的氨吹除塔除氨，粗盐水经粗盐水板换热后进入粗盐水高位槽，与加入的NaOH、NaClO进行反应，并调节好pH值后一起进入氨吹除塔内，氨吹除塔上部为喷淋装置，中部为调料层，下部为固定装置，粗盐水进入氨吹除塔，液体喷淋而下，经过填料塔反应后，由底部流出，在氨吹除塔底部安装有风机，填料塔内生成的一氯胺或二氯胺由风机从氨吹除塔顶部吹出。

当 pH 值＞9.0，（生产经验 10.0～11.5 最佳），温度60～69℃时生成一氯胺或二氯化氮。

而pH值＜5.0，温度66～69℃时，生成三氯化氮。

无机氨含量在盐水系统中控制指标为小于1 mg/L。若无机氨超标，在电解过程中会在氯气系统或液氯中产生三氯化氮并不断富集，其含量会逐渐升高，操作不当会出现爆炸的危险，严重威胁着系统的安全稳定运行，在日常生产管理中需落实好跟踪分析监控措施。

（1）采卤分厂一次盐水工序每天分析一次淡盐水和氨吹除塔出口无机氨含量，每班分析一次卤水无机氨含量，每2 h分析一次氨吹除塔出口卤水中pH值及游离氯含量，特殊情况应及时跟踪分析精盐水无机氨含量。

（2）一次盐水工序氨吹除塔盐水进口温度严格控制在60~70℃；

（3）一次盐水工序氨吹除塔出口盐水中游离氯控制在5~10 mg/L，pH值控制在10.0~11.5，要求每班分析4次；

（4）一次盐水工序V-409精盐水中无机氨每3天分析1次（早班）；

（5）保证氨吹除塔阻火器正常投用，并且根据运行情况定期清理阻火器。同时，禁止在一次盐水主厂房四楼室外平台、预处理器A顶部动火；

（6）氯处理工段液下泵三氯化氮含量每3天分析1次（早班），排污频次每周1次；

（7）新井组投用时，必须分析无机氨含量，每个月分析一次精制一次盐水总铵含量。

北元化工氯碱分厂盐水系统无机氨指标控制稳定，均在指标范围之内（精制一次盐水盐水无机氨＜1×10-6），为氯碱生产系统安全稳定运行提供了保障[3]。

2.2 排污方法及频次控制

生产中排污方法及排污频次一般按照以下规定进行。

（1）精盐水系统氨含量在指标范围时，液氯包装液下泵三氯化氮含量每半月分析1次（每轮班第一个早班），排污频次每半月1次。当盐水系统氨含量在指标异常时，根据实际情况进行安排分析、排污（要求岗位人员及时关注液氯指标，并将排污时间记录在值班记录中）。

（2）正常情况下气液分离器每周排污1次（每周一），遇特殊情况每3天排1次（每轮班第一个早班），并要求记录在液化岗位巡检记录中。

（3）排污物中的三氯化氮质量浓度不得超过60 g/L（质量分数为4.13%），如发现排污物中的三氯化氮质量浓度大于80 g/L，应增加排污量和排污次数，并加强检测，如排污物中的三氯化氮质量浓度大于100 g/L时，应采取停车等措施查找原因并妥善处理。

（4）采取停车等措施查找原因并妥善处理过程中，加入适量的四氯化碳或氯仿等稀释后方可排污，防止三氯化氮在排污管线或排污阀内富集达到一定浓度而发生爆炸。

（5）液氯储槽等贮存设施按时做三氯化氮含量分析，气体三氯化氮体积分数严格控制在0.004%，否则增加排污次数和排污量，三氯化氮排放时应带液氯缓慢排放，排放管不得有排放液氯积聚，并避免排放液氯在排放管内气化，若有堵塞现象，及时联系有关人员处理，不允许用金属工具等金属物敲击管线、阀门、设备。严禁将液氯钢瓶、储罐作为气化器使用，严禁将液氯气化器内的液氯蒸干，但连续进料、液氯完全气化的气化器不在此列；液氯气化时，严禁使用蒸汽、明火直接加热，可采用45℃以下的温水加热，气化器内的液氯应定期更换。在排污时必须带液氯排放，即禁止“干排”，排污时严禁敲击排污阀门或管线，严禁排污物同油脂、橡皮等物质接触。

2.3 工艺运行优化控制

为了有效的防止液氯储槽及包装罐底部三氯化氮富集，避免三氯化氮超标，保证系统安全稳定运行，氯碱分厂就液氯包装日常操作做如下规定。（1）日常包装液氯时，两台包装泵切换运行，即半个月切换1次；包装或打回流时保证1周内3台液氯储槽切换运行使用（以上操作需要岗位人员记录在液氯包装值班记录中）。（2）在包装液氯过程中需启泵和关闭切断阀时，为避免管道憋压超压，要求启动液氯包装泵之前氯氢处理DCS人员将回流调节阀打为手动全开，包装泵启动后液氯包装现场岗位人员手动将压力调节至设定压力（1.0 MPa）后DCS人员将回流阀打为自动；在槽车包装完成时及切断阀关闭后，现场岗位人员应立即手动打开回流阀调节压力。（3）液氯产品质量分析，持续包装销售时，单日分析一期、双日分析二期；间隙包装时，临时联系质检科取样分析。（4）4台液氯储槽必须保证1台为紧急备用储槽，且要求紧急备用储槽真空度≥50kPa，每天检查1次记录至液氯包装现场值班记录中。（5）各种液氯生产、贮存容器的使用温度应低于45℃，盛装的液氯严禁完全气化，必须留有足够的液氯余量。

2.4 液氯钢瓶使用的相关规定

（1）不许使用加热钢瓶的方法抽钢瓶内液氯或氯气，只能靠瓶内液氯在常温下气化产生的压力把瓶内氯气或液氯压出。

（2）当停止使用液氯时，应将钢瓶到用氯设备之间的管道残留的液氯和三氯化氮用氮气或压缩空气进行吹扫。

（3）用户在使用中严禁将液氯气化用完，钢瓶内禁止产生负压或物料倒灌混入有机物等物质，可配置缓冲罐，但要进行定期排污和分析三氯化氮含量。

（4）液氯充装应定期清洗钢瓶，每次充装前检查确认并抽空钢瓶中的剩余物，定期应对重瓶进行抽检，确定三氯化氮含量，含量高时应谨慎处理，以免在清洗或抽真空时发生爆炸。

2.5 其他相关规定措施

为防止发生事故，北元化工化工分公司多次组织召开“四安全”研究会议，并形成相关措施建议。（1）槽车充装平台喷淋改造为热水喷淋。（2）严格按照操作规程中的各项指标进行控制。（3）定期分析氯气分配台、液氯槽车中三氯化氮的含量。（4）做好液氯储存装置的防雷接地工作。（5）做好液氯钢瓶的日常管理，严格按照规定操作。（6）液氯储存温度＜45℃，并且定期对液氯汽化器（每周1次）和气液分离器（每半月1次）进行排污。气化加热使用＜45℃热水作热源，严禁明火、电或蒸汽。（7）用液下泵将液氯从储罐底部送出，每半年清洗1次，杜绝富集。排污时必须带液氯排放，禁止干排，严禁敲击管线或阀门。

2.6 液氯系统三氯化氮超标现场处置措施

为了确保公司安全稳定运行，防止事故发生和扩大，公司制定了三氯化氮超标事故现场处置方案。

现场应急处置措施：（1）分析排污罐碱液浓度不小于8%。（2）确认排污处理罐上去真空分配台阀门关闭。（3）依次打开液氯出槽出口阀门、液氯包装罐进口阀门和液氯包装罐底部排污阀（注意缓慢打开此阀门）。（4）再打开排污处理罐顶部进口阀，排污时间不超过30 min。（5）最后打开排污处理罐顶去事故氯的阀门。（6）根据现场需要，排污完成后，联系中控分析三氯化氮含量。（7）发生包装罐或液氯储槽爆炸时，岗位人员第一时间到正压呼吸室避难，并联系DCS紧急停车，有序疏散相关人员，同时启动应急预案紧急救援。

注意事项：（1）严禁用器具敲打液氯储存和包装罐。（2）现场严禁动明火作业。（3）排污过程中，现场配备防毒面具和防酸碱眼镜。（4）确保精盐水中无机氨含量在控制指标范围内，液氯岗位每周至少对包装罐进行1次排污处理，防止三氯化氮积累超标。

3 结语

三氯化氮作为氯碱生产的副产物，虽然绝对量很小，但其危害极大，是氯碱生产中的一个重大隐患。对NCl3进行有效的控制与治理已经成为关系到氯碱行业长期、稳定、安全发展的重要课题。只要在原料质量、工艺指标、操作方法等方面把好关，才能够将NCl3对氯碱生产的危害控制和根除，进而从根本上保证生产装置的安全、高产、稳产。