低酸耗硫酸法烷基化工艺技术中试研究

董 明 会

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

烷基化油不含烯烃、硫和芳烃，且抗爆性好、蒸气压低、沸点范围宽，可作为理想的高辛烷值汽油调合组分。随着我国车用汽油标准的持续升级，亟待研发高效、清洁的烷基化技术，满足我国清洁车用汽油标准要求[1-3]。硫酸和氢氟酸是目前国内外工业上主流使用的烷基化催化剂，随着环保法规的日益严格，氢氟酸法烷基化装置越来越少，1990年以来建立的烷基化装置，硫酸法占86%，氢氟酸法仅占14%[4-5]。由于硫酸法烷基化工艺在可操作性和安全性等方面优于氢氟酸法烷基化工艺，废酸再生技术成熟可靠，已成为当今炼油企业优选的烷基化技术。尽管经过半个多世纪的发展，硫酸烷基化工艺技术已经非常成熟，但传统硫酸烷基化技术存在着酸耗高、废水排放量大等缺点，而且仍被国外大公司所垄断[6-8]。

为满足国内炼油厂对烷基化油的需求，打破国外公司在硫酸烷基化领域的技术垄断，中国石化石油化工科学研究院在硫酸法烷基化研究小试的基础上，改进传统硫酸法烷基化技术存在的缺点，通过研制新型反应器、强化传质与分离过程等方法，成功开发出具有自主知识产权的低酸耗硫酸法烷基化中试装置工艺包，并于2014年4月在中国石化石家庄炼化分公司(简称石家庄炼化)建成80 ta中试装置。本文主要介绍低酸耗硫酸法烷基化工艺技术的中试过程及结果。

1 实 验

1.1 原 料

中试烷基化反应原料采用石家庄炼化的甲基叔丁基醚(MTBE)装置醚后碳四，催化剂采用硫酸质量分数为98%的市售工业浓硫酸。MTBE装置醚后碳四的组成见表1。

表1 MTBE装置醚后碳四组成 w，%

1.2 中试装置

中试装置流程示意见图1。从图1可以看出：反应原料与循环异丁烷、冷剂异丁烷混合后，分多点进至静态混合反应器混合，反应后流出物进入气液分离器，闪蒸出异丁烷取走反应热，汽化异丁烷经压缩机压缩后返回反应器入口；气液分离器底部的酸烃相经酸烃循环泵增压后返回反应器入口；气液分离器底部少部分烃相经聚结器脱出微量酸，脱出的酸相返回反应器，烃相进入脱异丁烷塔，顶部异丁烷循环回反应器入口，中上部采出正丁烷，下部采出烷基化油。

图1 中试装置流程示意

1.3 装置操作条件

中试装置主要操作条件见表2。从表2可以看出，中试采用的烷基化反应温度下限(-3 ℃)低于传统搅拌釜式反应器。

表2 中试装置主要操作条件

2 结果与讨论

2.1 硫酸质量分数对反应产物分布的影响

在反应温度6.2 ℃、酸烃体积比1.01、酸烃循环量4.2 m3/h、烷烯物质的量比7.4、采用两段1∶1进料方式的条件下，考察硫酸质量分数对烷基化反应产物分布的影响，结果见图2。

图2 硫酸质量分数对烷基化反应产物分布的影响组分； ●—C8组分； ■—C9+组分

从图2可以看出：随着烷基化反应的进行，反应系统中硫酸质量分数从95.3%逐渐降至90.3%，烷基化反应产物中的轻烃(C5～C7组分)与重烃(C9+组分)质量分数均呈现增大趋势；而主要产物C8组分质量分数却从87.6%逐步降至72.1%。这是因为在烷基化反应产物中，C5～C7组分主要由聚合大分子链C12+等断裂反应以及C7+、C8+歧化反应生成；C9+组分多是烯烃聚合产物[9]。由此说明，随着烷基化反应的进行，逐渐产生了酸溶性油(ASO)和杂质并污染硫酸相，致使硫酸相硫酸质量分数降低，酸相内ASO和杂质增加导致烯烃的二聚、三聚、断裂、歧化等副反应加剧，最终导致了轻烃与重烃组分含量的升高，从而影响了烷基化反应产物的分布。

反应产物中的C8组分主要由三甲基戊烷(TMP)和二甲基己烷(DMH)构成，TMP和DMH的含量直接决定着烷基化油的质量。硫酸质量分数对C8组分中TMP与DMH分布的影响见表3。

表3 硫酸质量分数对TMP和DMH分布的影响

从表3可以看出，随着硫酸质量分数从95.3%逐渐降至90.3%，反应产物中TMP质量分数从79.1%降至61.9%，而DMH质量分数由8.3%增加至9.9%，烷基化反应选择性显著降低，烷基化油质量明显下降。这是因为异丁烷在硫酸相中溶解度随着硫酸质量分数的减小而降低，从而影响烷基化主反应TMP的生成；另外硫酸相硫酸质量分数对1-丁烯异构化产生轻微的影响，致使DMH的含量增加。

为保证烷基化油的质量，即较高的TMP含量以及较高的w(TMP)w(DMH)，反应中的硫酸质量分数应保持在91.5%以上。在硫酸质量分数为91.5%时，烷基化反应产物中的C8组分、TMP和DMH的质量分数分别为76.2%，66.7%和9.3%，w(TMP)w(DMH)为7.2，已优于市售烷基化油标准。

2.2 酸烃循环量对反应产物分布的影响

在反应温度5.7 ℃、酸烃体积比1.0、烷烯物质的量比8.5、硫酸质量分数95.2%、采用两段1∶1进料方式的条件下，考察了酸烃循环量对烷基化反应产物分布的影响，结果见表4。从表4可以看出，酸烃循环量对烷基化反应产物分布有着显著的影响，在2.5～4.0 m3h的酸烃循环范围内，随着酸烃循环量的降低，反应产物中C5～C7与C9+组分的质量分数呈增加趋势，C8组分质量分数从84.2%降至69.6%，TMP质量分数从73.8%下降至59.6%。以上结果表明，在酸烃循环量大于3.1 m3h时，烷基化反应产物分布较好。

但是，在实际生产过程中，如果酸烃循环量大于2.5 m3h，会导致酸烃循环泵的功率较大，致使烷基化反应动力消耗较高。因此为了进一步降低循环量，对反应器内构件进行了改造，从而保证在较低的酸烃循环量条件下，能够强化烷基化反应的传质与传热过程。改造后酸烃循环量对烷基化反应产物分布的影响也一并列于表4中。从表4可以看出，与改造前相比，装置改造后，在2.5 m3h的酸烃循环量下，反应产物中TMP质量分数从59.6%升至72.3%，C8组分质量分数从69.6%提高到83.6%，可见烷基化反应器内构件的改造显著提高了烷基化反应的效果。在酸烃循环量为2.0 m3h时，反应产物中C8组分质量分数可达82.8%，产品质量较好。综合考虑到能耗和产品质量的平衡，选择酸烃循环量为2.0 m3h作为工业放大烷基化反应器的设计参数。

表4 酸烃循环量对反应产物分布的影响

2.3 聚结器的酸烃分离效果

中试使用两级精密聚结器进行酸烃分离，反应流出物酸烃分离效果见表5。从表5可以看出，两次取样的总酸脱除率分别达到99.73%和99.89%，表明反应流出物中游离酸被完全脱除，满足了反应流出物酸烃高效分离的要求。两级精密聚结器聚结内构件采用高效纤维丝结构，由于烷烃在硫酸中溶解度非常低，且烷烃与硫酸的表面张力与密度差别均较为明显，当带有少量硫酸微小液滴的烃相流出物通过聚结填料时，夹带的硫酸微小液滴在纤维材料表面聚结并粗粒化，随后形成粗液滴脱落，从而实现了烃相中微量酸的高效分离。中试结果证明了采用纤维聚结技术分离反应流出物中的微量酸是可行的。

表5 聚结器的酸烃分离效果

2.4 烷基化油产品质量

2015年3月9—17日期间进行了进料管线改造。采用两段1∶1进料方式，在醚后碳四进料量为16～20 kg/h、反应器入口温度为-3.0～5.0 ℃、进料烷烯物质的量比为8～12、酸烃循环量为1.5～2.5 m3/h、硫酸质量分数为90.5%～93.5%、酸烃体积比为0.9～1.2的反应条件下进行了烷基化条件优化试验，结果见表6。

表6 产品烷基化油的质量

从表6可以看出，装置稳定期间，所生产的烷基化油终馏点小于197.5 ℃，蒸气压低于46.5 kPa，铜片腐蚀合格，硫质量浓度小于1.2 mgm3，研究法辛烷值达到96.5～97.0，优于传统工业烷基化油产品质量。

2.5 酸耗

中试期间装置的酸耗见表7。从表7可以看出：2014年6月19―26日试验期间的平均酸耗为34.1 kgt，明显低于2014年12月31日至2015年2月10日试验期间的平均酸耗(49.8 kgt)，这是由于在此期间，烷基化反应负荷较低，反应流出物中产物分布较好，副反应相对减少，导致烷基化反应酸耗较低；2015年3月4-15日试验期间，间歇补酸控制硫酸质量分数为90%～93%，平均酸耗为46.4 kgt。中试装置的酸耗明显低于目前传统的工业烷基化装置。

表7 中试期间酸耗

3 结 论

(1)为保证烷基化油的高辛烷值，硫酸质量分数应保持在91.5%以上。内构件改造后的烷基化反应器在酸烃循环量为2.0 m3/h时，反应产物中C8组分质量分数可达82.8%，产品质量较好。

(2)聚结试验结果表明，采用两级聚结器的总酸脱除率达到99.73%以上，满足了酸烃高效分离的要求；采用纤维聚结技术分离反应流出物中的微量酸是可行的。

(3)中试装置稳定期间，醚后碳四进料量为16～20 kg/h，采用两段1∶1进料方式，在反应器入口温度为-3.0～5.0 ℃、进料烷烯物质的量比为8～12、酸烃循环量为1.5～2.5 m3/h、硫酸质量分数为90.5%～93.5%、酸烃体积比为0.9～1.2的反应条件下，所生产的烷基化油终馏点小于197.5 ℃，蒸气压低于46.5 kPa，铜片腐蚀合格，硫质量浓度小于1.2 mg/m3，研究法辛烷值达到96.5～97.0，优于传统工业烷基化油产品质量。

(4)中试酸耗试验结果表明，在间歇补酸控制硫酸质量分数为90%～93%的情况下，平均酸耗为46.4 kg/t，明显低于目前工业传统烷基化装置的酸耗，说明自主开发的硫酸法烷基化技术是一种先进的、低酸耗硫酸法烷基化工艺技术。