加氢原料对催化裂化烟气SOx排放影响的中试研究

杨轶男，邵志才，吕庐峰

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

为解决石化工业对环境的污染、实现经济和社会的可持续发展，探索组合式的新型清洁生产工艺技术成为当前炼油化工发展的必由之路。催化裂化技术是将劣质重油转化为轻质燃料油的最有效技术之一，在汽油和柴油等燃料油的生产中占有不可替代的地位。为实现轻质油收率最大化、充分利用原油资源，将渣油加氢和催化裂化进行工艺组合，即常压和减压渣油通过加氢工艺进行脱硫、脱氮、脱金属处理后得到的加氢渣油作为催化裂化进料，改善催化裂化装置原料的可裂化性能，生产更多轻质油品，达到渣油的最大限度轻质化，实现无渣油炼油厂。目前国内的渣油加氢装置大多以中东高硫渣油为主要原料，该类原料的硫含量较高(质量分数大于2.0%)、氮含量较低(质量分数小于0.3%)，即使在加氢处理过程中维持较高的脱硫率(一般在85%以上)，其加氢渣油中仍含有较高的硫含量。催化裂化装置加工含硫原料会造成再生烟气SOx(SO2+SO3)排放污染、影响产品质量和增加设备防腐难度等一系列问题。据统计，催化裂化(FCC)再生烟气SOx排放占大气SOx总排放的6%～7%[1-3]。FCC装置中排放的SOx来源于原料油中的含硫化合物。FCC原料油中的硫质量分数一般为0.1%～3.0%，以有机硫的形式存在，而渣油中硫质量分数可达4.0%或更高。在FCC反应器中，原料被裂解的同时，部分含硫化合物进入积炭，然后在再生烧焦过程中转变为SOx。研究表明[4-6]，FCC过程中，原料油中含硫化合物的40%～55%转化成H2S进入干气，35%～45%留在液态产品中，还有5%～30%沉积在待生催化剂的焦炭中，再生烧焦过程中转化成SOx，随烟气排放到大气中。与非加氢催化裂化原料相比，催化裂化原料经加氢处理后会大大增加再生系统SOx的生成，从而影响催化裂化装置的SOx排放。为了探索催化裂化SOx浓度与加氢重油硫含量、硫分布的关系，在中型提升管催化裂化装置上，选用常规重油裂化催化剂VRCC，对不同加氢深度的重质油在相同试验条件下进行裂化反应性能和再生烟气SO2含量考察。

1 实 验

1.1 试验装置及方法

试验在中型提升管流化床催化裂化装置上进行。装置主要包括进料-进气系统、反应-再生系统、产品收集系统和自动化控制系统。进料-进气系统由雾化水泵、汽提水泵、进料高压泵、空气阀、氮气阀和各种转子流量计组成。反应-再生系统包括提升管反应器、分离沉降器、汽提器、待生剂输送线、再生沉降器、再生器、再生剂输送线和进料喷嘴、汽提器底塞阀及再生器底塞阀组成。产品收集系统包括回炼塔、气液分离塔(含冷却系统)、裂化气和烟气计量系统。该装置的处理量为0.5～1.5 kgh，系统催化剂藏量为8.0～10.0 kg。

采用气相色谱分析法进行裂化气烃类组成分析，仪器为美国安捷伦公司生产的6890型炼厂气分析仪，C5及以上组分计入汽油馏分中。

液相产品模拟蒸馏分析标准为ASTM D2887，仪器为美国安捷伦公司生产的7890A型分析仪，依据测定结果计算汽油(初馏点～221 ℃)、柴油(221～330 ℃)、重油(330 ℃～终馏点)含量。液相产品的汽油组成分析采用汽油单体烃分析方法，仪器为美国安捷伦公司生产的7890A型分析仪；烟气组成分析采用CO2红外分析仪，仪器为SICK MAIHAKS公司生产的S710型分析仪。采用Testo-350型综合烟气分析仪在线检测烟气中SO2含量。

1.2 原料油与催化剂

以取自某炼油厂的原料进行不同加氢深度处理得到的加氢渣油作为中型试验用催化裂化原料油，原料油H-2(轻度处理)，H-5(中度处理)，H-10(深度处理)加氢深度依次增加。原料油的主要性质见表1。从表1可以看出，随着加氢深度的增加，原料油的密度、运动黏度、残炭以及硫、氮、重金属含量呈逐渐降低的趋势，氢含量逐渐增加，说明随加氢深度的增加，原料性质逐渐改善，有利于催化裂化反应转化能力的提升，值得注意的是不同加氢深度下得到的原料油H-2，H-5，H-10的硫质量分数分别为0.24%，0.19%，0.14%，属于低硫重质较难裂化的催化裂化原料。

表1 原料油的主要性质

试验用催化剂为中国石化石油化工科学研究院研发的重油催化裂化装置上使用的工业剂VRCC，该剂具有原料适应性好、重油裂化能力和抗金属污染能力强、焦炭选择性好等特点[7]。VRCC催化剂的主要物化性质见表2。从表2可以看出，该催化剂微反活性适中(66%)、化学组成和筛分组成合理、比表面积(135 m2/g)以及金属质量分数总和(16 500 μgg)适中，说明选用该催化剂可以提供适度的裂化反应活性，作为试验评价用剂能够充分拟合实际工况，其中型试验评价结果能够更接近工业应用的实际结果，对考察再生烟气SO2排放是适宜的。

表2 催化剂的主要物化性质

2 结果与讨论

2.1 原料加氢深度对再生烟气SO2含量及裂化反应产物分布的影响

在相同试验条件(反应温度为500 ℃，剂油质量比为6)下，考察催化裂化原料加氢深度对再生烟气中SO2含量及裂化反应产物分布的影响，结果见表3。从表3可以看出：①H-2，H-5，H-10原料裂化产物中再生烟气SO2质量浓度分别为526，328，232 mgm3，随着催化裂化原料加氢深度的提高，再生烟气SO2含量降低；②与轻度加氢原料(H-2)相比，H-5、H-10原料裂化产物中再生烟气SO2下降率分别达到37.6%和55.9%，深度(H-10)与中度(H-5)原料裂化产物中再生烟气SO2含量相比仅下降96 mgm3，下降率为29.4%，低于轻度与中度加氢原料裂化产物中再生烟气SO2下降率。表明随着催化原料加氢深度的增加，再生烟气SO2含量呈下降趋势，中度加氢原料反应后再生烟气中SO2含量下降幅度较大，再增加原料加氢深度SO2含量下降幅度趋于平缓，因此，工业应用中选择中度加氢工艺原料即可明显降低再生烟气中SO2含量，适度减缓后续烟气脱硫脱硝过程的处理难度。

表3 原料加氢深度对再生烟气SO2含量及裂化反应产物分布的影响

从表3还可以看出：①与轻度加氢原料(H-2)裂化产物相比，中度加氢原料(H-5)裂化产物中干气产率增加0.38百分点，液化气收率增加1.40百分点，汽油收率增加0.89百分点，柴油收率减少0.75百分点，油浆产率减少2.05百分点，焦炭产率增加0.13百分点，转化率增加2.80百分点，轻质油收率增加0.14百分点，总液体(液化气+汽油+柴油)收率增加1.54百分点，随着催化原料加氢深度的增加，产物分布得到一定程度的优化，中度加氢与轻度加氢相比，产物分布优化的幅度较大；②与轻度加氢原料裂化产物相比，深度加氢原料裂化产物中干气产率增加0.68百分点，液化气收率增加2.08百分点，汽油收率增加1.93百分点，柴油收率减少1.70百分点，油浆产率减少3.30百分点，焦炭产率增加0.31百分点，转化率增加5.00百分点，轻质油收率增加0.23百分点，总液体(液化气+汽油+柴油)收率增加2.31百分点；③与中度加氢原料裂化产物相比，深度加氢原料裂化产物中干气产率增加0.30百分点，液化气收率增加0.68百分点，汽油收率增加1.04百分点，柴油收率减少0.95百分点，油浆产率减少1.25百分点，焦炭产率增加0.18百分点，转化率增加2.20百分点，轻质油收率增加0.09百分点，总液体(液化气+汽油+柴油)收率增加0.77百分点，随着催化裂化原料加氢深度的进一步增加，产物分布得到进一步优化。但是进一步增加催化裂化原料加氢深度后，深度加氢与中度加氢原料对裂化产物分布的优化幅度不如中度加氢与轻度加氢原料裂化产物分布优化幅度大。因此，兼顾再生烟气SO2含量和物料衡算数据的变化，选择中度加氢处理原料既可减少加氢工艺成本，同时又可满足催化裂化对产物分布优化和降低再生烟气SOx排放的双重要求。通过加氢处理工艺技术和催化裂化工艺技术的耦合，充分利用原油资源达到渣油的最大限度轻质化。

2.2 原料加氢深度对裂化气组成的影响

不同加氢深度原料时的裂化气组成见表4。从表4可以看出：H-2，H-5，H-10原料，随着原料加氢深度的增加，裂化气中氢气体积分数由21.89%增加到23.66%并进一步增加到25.50%；烷烃(包括乙烷、丙烷和丁烷)体积分数由11.26%增加到11.60%并进一步增加到12.89%；甲烷、乙烯和丙烯体积分数逐渐减少。说明随着催化裂化原料加氢深度的增加，原料性质得到一定程度的优化，裂化反应更趋于生成饱和烃。此外，随着原料加氢深度的增加，氢气/甲烷摩尔比由0.994增加到1.136并进一步增加到1.325，说明随着催化裂化原料性质的优化，脱氢反应程度相对增大。综上所述，除加氢工艺成本外，从脱氢反应程度考虑，应选择适宜的加氢深度，并不是加氢深度越深越好。

表4 不同加氢深度原料时的裂化气组成 φ，%

3 结 论

(1)随着催化裂化原料加氢深度的增加，裂化产物再生烟气中SO2含量呈降低趋势，原料油H-2(轻度处理)，H-5(中度处理)，H-10(深度处理)的裂化产物再生烟气中SO2质量浓度分别为526，328，232 mg/m3，虽然不能直接满足目前环保指标的排放要求，但可通过加氢深度的调整有效减轻后续烟气双脱系统的加工负担。

(2)与轻度加氢原料(H-2)裂化产物相比，中度加氢原料(H-5)裂化产物中液化气收率增加1.40百分点，汽油收率增加0.89百分点，柴油收率减少0.75百分点，转化率增加2.80百分点，总液体(液化气+汽油+柴油)收率增加1.54百分点。

产物分布的优化程度并不是随加氢深度的增加而呈现等比例的增长，综合考虑，选取适度的原料加氢深度有利于兼顾加氢过程和催化裂化过程的加工难度。

(3)兼顾裂化产物中再生烟气SO2含量及产物分布的变化，对催化裂化原料中度加氢既可以减少加氢工艺的成本，又可以满足催化裂化对产物分布优化和降低再生烟气SOx排放的双重要求。