载体对Mn-Ce催化剂低温选择性催化还原脱硝性能的影响

吴彦霞，梁海龙，赵春林，陈 鑫，陈 琛，戴长友，唐 婕

(1.中国建筑材料科学研究总院陶瓷科学研究院，北京 100024；2.瑞泰科技股份有限公司)

氮氧化物是主要的大气污染源之一，它不仅会造成光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏及温室效应等环境问题，并且对人类健康也会产生较大的危害[1-2]。因此，氮氧化物的减排及治理已成为现阶段环境保护的重要课题。选择性催化还原(SCR)技术是以NH3为还原剂，在脱硝催化剂的作用下，选择性地将NOx还原成N2和H2O。相比于选择性非催化还原技术，SCR具有较低的氨逃逸率，较高的脱硝活性(大于80%)，广泛应用于固定源氮氧化物的脱除，如燃煤电厂、工业窑炉等。其中，SCR催化剂占运行成本的40%～60%，是该项技术的关键材料。目前商用的SCR催化剂主要为钒钨(钼)钛[V2O5-WO3(MoO3)TiO2]体系，活性温度一般为300～450 ℃，一般布置于脱硫除尘装置之前，此阶段的烟气条件恶劣，高浓度的粉尘和SO2易使催化剂中毒及失效，缩短催化剂的使用寿命。如果将SCR反应器布置于脱硫除尘器之后，则可避免上述问题，但此时烟气温度降低(小于200 ℃)，无法达到现有商用催化剂的起活温度。国内外的科研工作者进行了一系列研究，其中Mn、Fe等过渡金属元素因具有优异的低温脱硝性能而得到广泛关注。催化剂主要由活性组分、助剂和载体组成，载体作为活性组分的骨架，对催化剂性能产生十分重要的影响[3-4]。TiO2作为常用的SCR脱硝催化剂载体，可与活性组分金属元素产生强相互作用，因此研究载体的掺杂改性对于改善催化剂的低温活性、抗硫性能具有重要意义。本研究使用3种不同的钛白粉作载体，采用浸渍法制备Mn-CeTiO2，Mn-CeTiO2-SiO2，Mn-CeTiO2-WO3催化剂，采用XRD，BET，SEM等方法对催化剂的微观结构及形貌进行表征，探索SiO2、WO3的掺加对催化剂脱硝活性和抗硫性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

TiO2，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；硅溶胶，分析纯，固含量为30%，其中SiO2与TiO2的质量比为5%，浙江宇达化工有限公司生产；草酸，分析纯，上海埃彼有限公司生产；仲钨酸铵，分析纯，阿拉丁试剂有限公司生产；Ce(NO3)3·6H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；Mn(NO3)2·4H2O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2 催化剂制备

1.2.1复合载体的制备称取一定量的TiO2，加入适量的去离子水，超声分散0.5 h后转移至磁力搅拌器中搅拌，在搅拌过程中，加入一定量的硅溶胶，搅拌2 h后，将混合浆液置于105 ℃烘箱干燥8 h，然后于450 ℃马弗炉中焙烧3 h，得到TiO2-SiO2复合粉体。TiO2-WO3复合粉体的制备方法与上述制备步骤相似，仅是将硅溶胶替换为溶解于草酸中的仲钨酸铵溶液，其中WO3与TiO2的质量比为5%。

1.2.2催化剂的制备分别将一定量的TiO2，TiO2-SiO2，TiO2-WO3粉于去离子水中超声分散0.5 h后转移至磁力搅拌器中搅拌，在搅拌的过程中，加入一定量的Ce(NO3)3和Mn(NO3)2溶液，其中Mn占载体的质量比为5%，n(Mn)n(Ce)为6，搅拌2 h后，将混合浆液置于105 ℃烘箱干燥8 h，然后于500 ℃马弗炉中焙烧3 h，得到负载型Mn-Ce粉体，将不同载体制备得到的催化剂分别标记为Mn-CeTiO2，Mn-CeTiO2-SiO2，Mn-CeTiO2-WO3。

1.3 催化剂表征

使用美国康塔仪器公司制造的Autosorb-iQ物理吸附仪测定载体及催化剂的比表面积，吸附介质采用氮气，样品需在300 ℃真空条件下脱气预处理3 h；使用日本电子公司制造的JEOL JSM-5900型扫描电子显微镜表征催化剂样品的表面形貌；在德国Bruker D8 advance型X射线衍射仪上进行催化剂样品的物相分析，光源为Cu Kα，X射线波长为0.154 06 nm，扫描范围为10°～80°；催化剂样品的氨气程序升温脱附(NH3-TPD)测试在美国康塔仪器公司制造的Chem BET Pulsar TPRTPD型化学吸附仪上进行。将样品在He气氛中于550 ℃下预处理1 h，室温冷却，通入NH3吸附饱和后升温至100 ℃，用He吹扫1 h后开始程序升温，通过TCD记录信号值。

1.4 催化剂活性测试

催化剂活性测试在不锈钢管固定床反应器中进行，采用管式炉外部加热的方式进行温度控制。模拟烟气采用标准钢瓶气，用质量流量计进行流量控制。模拟烟气的组成中设定NO，NH3，O2，SO2体积分数分别为600 μLL，600 μLL，6%，150 μLL，N2为载气，空速为10 000 h-1，其中O2和N2为纯度99.99%的纯气，NO和NH3为体积分数2%的标准气。催化剂的装填量为5 mL。采用德国350型烟气分析仪对经过催化剂床层前后的NO浓度进行检测。以NO去除率(R)表示催化剂的活性，计算式如下：

R=[C(NO)in-C(NO)out]C(NO)in×100%

式中，C(NO)in、C(NO)out分别为NO进口浓度和出口浓度。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1孔结构参数载体及催化剂的粒径及比表面积见表1。从表1可以看出：①TiO2掺杂SiO2及WO3后，载体的比表面积明显增大，TiO2-SiO2、TiO2-WO3的比表面积分别为86.796 m2/g和91.523 m2/g；②Mn-Ce/TiO2，Mn-Ce/TiO2-SiO2，Mn-Ce/TiO2-WO3催化剂的比表面积分别为54.439，57.673，61.403 m2/g，载体的比表面积越大，相应催化剂的比表面积也越大。比表面积对催化剂的脱硝性能有一定影响，比表面积越大，催化剂中的活性位点与烟气中NO的接触面积越大，越有利于NO的脱除[5]。

表1 载体及催化剂的粒径和比表面积

2.1.2表面形貌不同TiO2粉末的SEM照片见图1。从图1可以看出，TiO2，TiO2-SiO2，TiO2-WO3样品中，在密集的纳米粒子周围均出现了一些不同数量的孔道，相比于纯TiO2，掺加SiO2、WO3复合载体的粒径增大，孔道加宽，其中，TiO2-WO3粉的孔道分布最为均匀，结构更加疏松。有研究[6]表明，在介孔范围内，适当增加孔道半径，有助于反应气体分子在催化剂表面活性位点的吸附和脱附，同时减少反应气体在催化剂内部的扩散阻力，有利于反应分子的传质，从而有利于催化反应的进行。

图1 不同TiO2粉末的SEM照片

2.1.3物相结构不同催化剂的XRD图谱见图2。从图2可以看出，Mn-Ce/TiO2，Mn-Ce/TiO2-SiO2，Mn-Ce/TiO2-WO3催化剂样品均出现了锐钛矿型TiO2，而在Mn-Ce/TiO2-SiO2的图谱中观察到SiO2的特征峰，Mn-Ce/TiO2-WO3的图谱中出现了微量WO3的特征峰。这是由于在制备过程中，SiO2(或WO3)与TiO2未均匀混合，由于分子间作用力SiO2(或WO3)发生了一定程度的聚集，呈现少量的SiO2(或WO3)晶相；掺杂SiO2(或WO3)后，TiO2的特征峰强度降低，部分SiO2(或WO3)进入TiO2晶格中，抑制了TiO2晶粒的生长。Si，W，Ti的电负性分别为2.0，1.7，1.5，由于Si或W的电负性比Ti的电负性强，降低了Ti周围以及与Ti键合的O周围的电子云密度，减少了屏蔽效应，增强了与电子的结合能力，使其对应的电子结合能升高；同时，高电负性的Si或W周围及与其键合的O周围的电子密度升高，屏蔽效应增大，降低了与电子的结合能力，相应的电子结合能降低，最终形成Ti—O—Si或Ti—O—W键，使SiO2或WO3以网络结构进入复合物中，阻断了Ti—O—Ti的输运，从而使TiO2晶粒的生长速率降低[7]。另外，3种样品的XRD图谱中均未观察到MnOx和CeOx的衍射峰，说明Mn、Ce元素呈单层、均匀分布状态。有研究指出[8]，低结晶度和无定形态的MnOx更有利于SCR反应的进行。

图2 不同催化剂的XRD图谱■—锐钛矿型TiO2； ●

2.1.4NH3-TPD3种催化剂的NH3-TPD曲线见图3。从图3可以看出：①Mn-Ce/TiO2，Mn-Ce/TiO2-SiO2，Mn-Ce/TiO2-WO3催化剂均出现了2个化学吸附的NH3脱附峰，在200～300 ℃处为催化剂表面弱酸性位点(B酸)吸附的NH3脱附峰，350～500 ℃处的脱附峰则对应催化剂表面中强酸性位点(L酸)吸附的NH3脱附峰；②与Mn-Ce/TiO2催化剂相比，Mn-Ce/TiO2-SiO2催化剂在350～500 ℃处的NH3脱附峰面积明显增大，说明催化剂上中等强度的酸性位数量增多，这可能是由于Si的掺杂后，电子向高电负性的Si原子移动，周围负电荷增加，新生成的Si—O—Ti键以及Si—O—Si键上的—OH基团使得催化剂表面L酸位增加[7]；而掺杂WO3后，催化剂在200～300 ℃处的NH3脱附峰强度和宽度最大，表明催化剂表面的弱酸B酸性位点数量增多。催化剂的活性来源于其结构中的酸性位，酸度越高，催化活性中心越多，越有利于催化反应的进行[9]，其中，弱酸性位点吸附的NH3较易脱附，有助于提高催化剂的低温脱硝活性。

图3 3种催化剂的NH3-TPD图谱1—Mn-Ce/TiO2； 2—Mn-Ce/TiO2-SiO2； 3—Mn-Ce/TiO2-WO3

2.2 脱硝活性

不同催化剂上NO去除率随反应温度的变化见图4。从图4可以看出：①随着反应温度的升高，3种催化剂作用下，NO去除率呈现增加的趋势，其中，Mn-Ce/TiO2催化剂的整体脱硝活性最低；掺加SiO2和WO3后，Mn-Ce/TiO2-SiO2、Mn-Ce/TiO2-WO3催化剂的脱硝活性得到不同程度的提高，尤其是低温(100～150 ℃)区的脱硝活性明显增加，Mn-Ce/TiO2-WO3催化剂的低温脱硝活性最高，在100 ℃时NO去除率接近50%，而Mn-Ce/TiO2催化剂上的NO去除率最低，仅为30%，Mn-Ce/TiO2-SiO2催化剂上NO去除率介于两者之间，为45%；②在180～200 ℃，3种催化剂的脱硝活性比较接近，但Mn-Ce/TiO2-SiO2催化剂上NO去除率略高于另外2种催化剂，这可能与其比表面积及表面的弱酸性位点的数量有关。

图4 NO去除率随反应温度的变化●—Mn-Ce/TiO2； ■—Mn-Ce/TiO2-SiO2； ▲—Mn-Ce/TiO2-WO3

2.3 抗硫性能

在反应温度为150 ℃的条件下，3种催化剂在SO2存在(反应气中SO2体积分数为150 μLL)的情况下，NO去除率随反应时间的变化见图5。从图5可以看出，当反应气中含有150 μLL的SO2时，在反应温度为150 ℃、反应时间为270 min的条件下，与不含SO2时相比，Mn-CeTiO2催化剂上NO去除率从80%降低至40%，Mn-CeTiO2-SiO2和Mn-CeTiO2-WO3催化剂上NO去除率从84%降至55%和70%。说明Mn-CeTiO2-WO3催化剂具有较强的抗硫性能，Mn-CeTiO2催化剂的脱硝活性受SO2影响较大。这主要是由于SO2与Mn形成硫酸盐与亚硫酸盐，且硫酸盐性质稳定很难分解，减少了催化剂有效活性组分的数量，且生成的物质会附着在催化剂表面，阻塞催化剂表面孔道，覆盖催化剂表面的活性位点，造成催化剂脱硝活性的降低。因此，掺加SiO2和WO3有助于催化剂抗硫性能的提高[10-11]。

图5 NO去除率随反应时间的变化 ●—Mn-CeTiO2； ■—Mn-CeTiO2-SiO2； ▲—Mn-CeTiO2-WO3

3 结 论

在TiO2中掺加SiO2和WO3后，载体的比表面积增大，催化剂的表面酸中心的数量和强度也有所增加，进而提高了催化剂的脱硝活性和抗硫性能。Mn-CeTiO2-WO3催化剂的比表面积最大，为91.523 m2g，弱酸性位数量也较多，其在100～150 ℃温度区间内的脱硝活性最高；Mn-CeTiO2-SiO2催化剂的中等强度的酸性位数量最多，且颗粒分布较均匀，其在180～200 ℃温度区间内的脱硝活性最佳。当反应气中含有150 μLL的SO2时，在反应温度为150 ℃、反应时间为270 min的条件下，与不含SO2时相比Mn-CeTiO2催化剂上NO去除率从80%降低至40%，Mn-CeTiO2-SiO2和Mn-CeTiO2-WO3催化剂上NO去除率从84%降至55%和70%。掺杂WO3后催化剂的抗硫性能明显提高。