一种新型温控变黏酸体系的研究

刘通义，王锰，陈光杰，戴秀兰

（1.西南石油大学化学与化工学院，成都 610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，成都 610500）

0 引言

在酸化施工中，稠化酸的使用可以提高酸蚀作用距离[1]，使地层获得更好的导流通道。但目前的稠化酸存在低温下高黏度，供液困难，高温下黏度较低等缺陷，使酸蚀距离受到限制[2-3]。为了获得更长的导流通道和发育更完全的蚓孔，就要求稠化酸在不影响泵注的情况下，在地层中获得更高的黏度，封堵已酸蚀的地层，使得后注入的酸液转向更深层的地层中，从而延长酸蚀距离[4]。

目前的变黏酸体系，大部分采用黏弹性表面活性剂为稠化剂[5-8]，利用其对外界条件的刺激性响应而形成胶束的特点，达到增黏效果，从而使后注入的酸液转向更深的地层，以形成更长的酸蚀距离。该类稠化剂存在用量大、成本较高等缺点。根据Biggs[9]提出的表面活性剂与聚合物相互作用3阶段模型，结合超分子化学原理以分子间非共价键力为主导的设计思路，设计了一种低温低黏度，随温度升高表观黏度增大的聚合物与表面活性剂复配体系，并对其相关性能进行了测试。

1 温控变黏机理

带有疏水侧链的高分子，在溶液中由于疏水作用的存在，疏水侧链将相互靠近，形成数个包含N（N＞2）个疏水链段的聚集体，且在聚集体外围，包裹着亲水链段使聚集体形成稳定的结构[11-13]。在此状态下，分子链的链内缔合占据主导，聚合物链呈现出卷曲状态。但在加入表面活性剂后，高分子溶液的构象却出现了很大变化，为此Biggs提出了表面活性剂与聚合物相互作用三阶段模型。

在第一阶段中，当加入特定的表面活性剂时，表面活性剂的疏水端插入聚集体，亲水端代替了一部分聚合物的亲水链段，使其从聚集体的束缚中脱离出，聚合物线团表现出更加伸展的构象，从而增大了不同分子链之间的交叠，使得表观黏度有所上升。第二阶段中，表面活性剂的浓度持续增大，疏水微区被分成更小的聚集体，每个聚集体的疏水链段数较第一阶段减小，即平均疏水链段数（N）无限接近于2，此时，整个聚合物体系，拥有大量的缔合点，使得整个体系呈现出立体网格结构，表观黏度也随之达到最大。第三阶段中，继续增加表面活性剂的浓度，聚集体开始被拆散，每一个疏水链段几乎都可以与一个表面活性剂分子进行缔合，此时，各高分子链处于相对独立的状态，网格结构被拆散，黏度也随之降低，但由于分子链构象较为延展，其黏度仍比无表面活性剂时大[15]。

选取了一种在高温、酸性环境下可降解的表面活性剂，配制时，加入足够使复配体系达到第三阶段的浓度，当温度上升时，表面活性剂开始降解，体系达到第二阶段，表观黏度上升，进一步升温则使体系达到第一阶段，表观黏度下降。通过三阶段的逆向控制，产生了较好的温控变黏效果。

2 结果与讨论

2.1 稠化剂的优选

对3种稠化剂（BC-3、BC-4、BC-5）的温控变黏能力进行评价，按照“20%盐酸 +1%缓蚀剂 +0.1%黏度活性剂+0.6%稠化剂”配制3种变黏酸，测试其基液黏度，并在90 ℃水浴下，测试其变黏能力，结果见表1。可知，BC-5型酸液稠化剂基液的黏度较低，但其增黏能力优异，最大黏度可达231 mPa·s；而BC-3型酸液稠化剂没有起黏，推测其分子链中没有可与黏度活性剂相互作用的链段。

表1 不同稠化剂在酸液中的黏度及90 ℃后增黏效果

2.2 稠化剂含量优化

如图1所示，当BC-5浓度小于0.6%时，稠化酸表观黏度随浓度的增加不断增大，当BC-5浓度大于0.6%时，稠化酸表观黏度随浓度的增大略有增加。0.4%～0.8%的聚合物溶液属于半稀溶液，在半稀溶液中，聚合物链的线团体积相互重叠，分子链间相互穿插，使得溶液具有一定黏度。随着线团重叠愈发紧密，宏观上就表现为表观黏度的增长，但随着线团重叠密度的进一步增长，表观黏度的增长率会出现下降的趋势，此时再增加聚合物浓度，表观黏度不会在较小范围内出现较大变化。综合考虑，选择0.6%的聚合物浓度配制稠化酸，可以在较低的成本下获得最好的增黏性能。

图1 20%盐酸溶液中稠化剂BC-5浓度与酸液黏度的关系

2.3 温控变黏机理验证

在25 ℃下，测试稠化酸与黏度活性剂作用后的黏度。结果如表2所示。可知，不同浓度的黏度活性剂对稠化酸黏度的影响是不同的，根据Biggs三阶段理论，可将上述浓度大致分为3个范围，第一阶段：0～0.1%，第二阶段：0.1%～0.2%，第三阶段：大于0.2%。当黏度活性剂的浓度处于0.15%附近时，能获得最佳的增黏效果。

表2 25 ℃下黏度活性剂浓度对稠化酸增黏效果的影响

随后考察黏度活性剂在高温下的分解速率和其高温增黏的可行性，结果见表3。未加热时，向体系中加入的黏度活性剂浓度相当于0.5%。

表3 90 ℃加热不同时间后黏度活性剂对稠化酸增黏效果的影响

由表3可知，在加热开始的30 min内，黏度活性剂使得稠化酸黏度略有增加，因为此时的表面活性剂浓度较高，体系始终处于Biggs相互作用模型的第三阶段。随着黏度活性剂加热时间的增长，其与稠化酸的作用越来越强，这是由于在高温下黏度活性剂不断降解，此时黏度活性剂的浓度已逐渐趋近于第二阶段。加热90 min后的黏度活性剂溶液已经降解至足够水平，使体系达到了第二阶段。之后，在黏度活性剂的不断降解下，其浓度过低，使得体系向第一阶段转移，增黏效果迅速降低。综上，通过考察不同浓度活性剂对稠化酸体系的增黏效果，验证了黏度活性剂与稠化酸相互作用满足Biggs三阶段理论模型，而后考察了黏度活性剂在高温条件下降解不同时间后与稠化酸作用效果，证明了其温控变黏的可行性。

2.4 缓蚀剂的选择

在20% HCl中加入0.6%BC-5配制稠化酸，分别添加1%的缓蚀剂HB-1、HB-2、HB-3。考察3种缓蚀剂在常温下与90 ℃升温后对稠化酸表观黏度的影响，得到表4。缓蚀剂降低了稠化酸在常温下的表观黏度，与其他添加剂共同作用下，可以有效降低稠化酸在注入地层时的摩擦阻力，且在升温后黏度升高依然明显，对变黏酸的变黏性质影响较小。对比以下3种缓蚀剂，综合考虑常温降黏和升温后对黏度影响的程度，选择HB-2为体系缓蚀剂。

表4 不同型号缓蚀剂对变黏酸体系的影响

根据标准SY/T 5404—1996测试缓蚀率，测试不同浓度HB-2型缓蚀剂的缓蚀效果，结果见表5。由表5可知，随着缓蚀剂含量的增加，缓蚀率逐步升高，当含量达到1%时，缓蚀率达到90.1%，进一步提高缓蚀剂含量，对缓蚀效果提高较小。综上，选择HB-2作为变黏酸体系的缓蚀剂，加量为1%。

表5 缓蚀剂含量优化

2.5 黏度活性剂含量优化

黏度活性剂的加入可以控制BC-5在高温下的增黏时间与增黏效果，是变黏酸的关键组分，考察不同浓度的活性剂对BC-5温控变黏能力的影响。在 20% HCl +0.6% BC-5+1% HB-2 的稠化酸中分别加入不同浓度的黏度活性剂，在90 ℃下加热2 h，得到黏度与时间的关系，见图2。

图2 90 ℃下黏度活性剂浓度对体系温控变黏性能的影响

由图2可知，未加表面活性剂时，体系黏度始终保持在30 mPa×s之下，加入0.05%活性剂时，体系黏度迅速由 40 mPa×s上升至 70 mPa×s，但是在温度的作用下，表面活性剂的降解和部分聚合物分子链的断裂，使得体系黏度很快开始下降。提高表面活性剂的用量后，体系黏度呈现出同样的趋势，且加入0.2%表面活性剂时，体系在15 min内迅速上升至200 mPa×s。当继续增加表面活性剂时，体系黏度上升趋势有所减缓，这是由于过多的表面活性剂使体系在较长的时间内，无法由相互作用模型中的第三节阶段进入第二阶段，直到加热1 h后，表面活性剂降解到足够低的水平，体系黏度才达到峰值。为了缩短变黏酸随温度的响应时间且获得较大的黏度，最终选择黏度活性剂加量为0.2%。

2.6 温控变黏性能

在20%的盐酸溶液中按照“0.6%BC-5+1%HB-2+0.2%活性剂+1%助排剂+1%黏土稳定剂”配制变黏酸，使用RS-6000型流变仪在90 ℃、170 s-1条件下，测试变黏酸流变曲线（见图3）。

图 3 90 ℃、170 s-1 条件下变黏酸流变曲线

由图3可知，前15 min内，黏度活性剂与聚合物的作用尚未达到第二阶段，变黏酸体系的黏度保持在25 mPa×s左右，且随着温度的升高，黏度略有下降，保证了变黏酸泵送期间较好的流动性能。温度进一步升高后，黏度活性剂开始作用，黏度迅速攀升，在 40 min 时黏度达到 250 mPa×s。且在之后的1 h内，变黏酸体系黏度维持在150 mPa×s以上，为酸化施工提供充足的时间。

2.7 抗温性能

考察了未加黏度活性剂与缓蚀剂的稠化酸，在高温加热条件下的黏度变化趋势，研究稠化剂分子链耐温效果。而后测定了变黏酸体系整体温控变黏能力受温度影响的效果。在20%的盐酸溶液中加入0.6%BC-5，分4组在不同温度下测定其黏度变化趋势（见图4）。由图4可知，在温度小于100 ℃时，稠化酸黏度随着加热时间的增加略有下降，且温度越高，黏度下降越明显，此时的分子链已出现部分断裂。当温度达到110 ℃时，稠化剂分子大量断裂，黏度急剧下降。可以看出，酸液稠化剂可以耐受 100 ℃高温。

图4 80～110 ℃加有0.6%BC-5的稠化酸黏度变化曲线

在20%的盐酸溶液中按照“0.6% BC-5+1%HB-2+0.2%活性剂+1%助排剂+1% 黏土稳定剂”配制变黏酸，分别考察60～100 ℃下的温控变黏性能（见图5）。由图5可知，当温度低于70 ℃时，黏度的变化较为平缓，在此温度下，0.2%活性剂使得复配体系处于Biggs相互作用模型的第三阶段及分子链伸展，黏度略有增加。这是因为，此时的活性剂在酸液中处于相对稳定的状态，可以使体系在第三节阶段保持较长时间。继续升温后，活性剂开始分解，且随着温度的升高分解速率加快，导致由第三阶段进入第二阶段的时间也随之缩短。从图5也可以看出，80 ℃下，黏度在前60 min内持续上升，而在90 ℃下，黏度上升的时间缩短至20 min。当温度超过100 ℃时，由于活性剂分解过快且部分聚合物链的断裂，导致体系黏度的最大值受到影响。

图5 60～100 ℃体系的黏度随变化曲线

综上，当温度大于60 ℃时，活性剂开始缓慢分解，且随着温度的升高，活性剂分解速率加快，从而导致黏度在短时间内急剧增加。当温度大于100 ℃时，聚合物链也出现了部分断裂，影响了体系的增黏效果。该体系适用于温度范围在80～100℃范围内。

2.8 缓速性能

按照酸岩质量比20∶1，分别测试大理石与空白酸（20%HCl）、稠化酸、变黏酸反应2 h内的失重率，结果见图6。测试用酸液配方如下。

稠 化 酸：20% HCl+0.6%BC-5+1% HB-2+1%助排剂+1% 黏土稳定剂

变黏酸：稠化酸+0.2% 黏度活性剂

图6 90 ℃下不同酸液中大理石失重率曲线

在空白酸中，5 min内大理石已经完全反应。在未加黏度活性剂的稠化酸体系中，由于大理石不断反应，酸岩接触面积也随之下降，其反应速率呈现出小幅度下降，但总体较高。而在变黏酸体系中，其黏度在酸岩反应开始后的前20 min内，迅速上升至250 mPa×s，极大地抑制了H+的传递速度，使其酸岩反应速率一直维持在较低水平，在反应前5 min内，大理石失重率仅为3%。实验表明，该反应速率下，酸岩反应不会对变黏酸体系的变黏性能产生影响，且缓速率明显增大，适合于酸化施工。

2.9 破胶性能

变黏酸在地层条件下与碳酸盐岩反应后，黏度会显著降低，有助于酸化施工后的返排。测试90℃下，与过量碳酸钙反应时的黏度变化及表面张力，考察变黏酸的破胶性能。在与碳酸盐反应的过程中，随着酸岩反应的进行，体系的表观黏度受到3个因素的共同作用：①高温使聚合物链发生断裂；②活性剂几乎全部降解；③酸岩反应导致体系中CaCl2含量急剧增加。破胶实验显示，反应3.5 h后体系黏度降至5 mPa×s，采用全自动界面张力仪测得破胶液的表面张力为20 mN/m，结果表明，变黏酸与碳酸盐岩反应后，在无破胶剂的条件下可以自动破胶，有极好的破胶性能，有利于返排。

图7 90 ℃下变黏酸体系表观黏度与破胶时间的关系

3 结论

1.以0.6%的BC-5型酸液稠化剂为主剂，优选出1%的HB-2型缓蚀剂为体系的缓蚀组分。

2.在90 ℃下，随着黏度活性剂浓度的增加，体系的增黏效果越好，但当浓度超过一定值后，体系的增黏时间开始延长，最终确定0.2%的活性剂浓度可保证变黏酸体系进入地层后的合理起黏时间和增黏效果。

3.体系可以耐受100 ℃高温地层，大理石失重率实验显示，变黏酸可以有效降低酸岩反应速率，从而使酸蚀蚓孔发育更完全。

4.变黏酸在90 ℃下与大理石反应，黏度逐步降低，可以自动破胶。综上，确定了一种可随温度升高黏度迅速上升的温控变黏体系，室内实验表明其具备酸化施工能力。