一种新型三价铬蓝白钝化膜的制备及其性能

(大连工业大学 轻工与化学工程学院，大连 116034)

锌铁合金由于其成本低、耐蚀性好等特点被广泛应用于钢铁的腐蚀防护，但在湿热环境中，镀锌层也会发生锈蚀，从而影响产品的使用寿命及外观。为了解决这些问题，一般在生产时要对镀锌层进行钝化处理[1-3]。近年来，随着人们对于环保问题的重视，环保、无毒的三价铬钝化工艺逐渐取代六价铬钝化工艺成为钝化工艺的主要应用和研究方向[4-7]。目前已经有较为成熟的三价铬产品，但其钝化成膜性能欠稳定，自修复能力不足，还不能完全满足钝化的要求。此外，传统钝化液在镀锌层表面形成的钝化膜为疏松的孔状结构，从而降低了其耐蚀性。为解决这一问题，同时提高钝化膜在附着力、耐水性等性能，本工作在传统无机钝化液的基础上，加入了有机硅树脂，制备出一种新型耐蚀性较好的三价铬蓝白钝化液(以下称钝化液)，用该钝化液对镀锌层进行钝化，并对钝化膜的性能及形貌进行了表征[8-10]。

1 试验

1.1 主要试剂

主要外购试剂有乙二醇丁醚(阿拉丁化学试剂有限公司生产)、苯骈三氮唑(青岛优索化学科技有限公司生产)、氯化铬(天津市大茂化学试剂厂生产)、硝酸钴(天津市科密欧化学试剂有限公司生产)，以上试剂均为分析纯。另外，JH-A112树脂、JH-O187树脂、去离子水均为实验室自制。

1.2 钝化膜的制备

将一定量的氢氧化钠溶于水中，然后加入无水偏硅酸钠，搅拌均匀后加入少量的葡萄糖酸钠，加入表面活性剂，调和成一种碱性脱脂剂。

将苯骈三氮唑，乙二醇丁醚溶于去离子水中，然后加入金属盐，再向其中加入配制好的JH-A112树脂和JH-O187树脂，配置成一定浓度的钝化液。

采用冷轧板作为基体材料，依次用400号、800号、2 000号砂纸打磨。用丙酮对打磨好的冷轧板进行超声脱脂，再使用自制碱性脱脂剂于40 ℃对冷轧板片脱脂5 min。脱脂完成后进行电镀锌，将电镀完成的锌板用体积分数为0.5%的稀硝酸浸泡10 s进行出光，然后用去离子水冲洗2～3次，用吹风机将镀锌板表面吹干后浸入钝化液中，均匀搅拌，30 ℃下保持30 s，用去离子水冲洗，最后置于65 ℃烘箱中烘干。

1.3 钝化膜结构和形貌表征

利用德国布鲁克ALPHA红外光谱仪对镀锌板表面钝化膜结构进行红外光谱表征。利用韩国COXEM公司生产的EMS Plus扫描电镜(SEM)对试样表面的钝化膜状态及微观形貌进行表征。

1.4 耐腐蚀性能测试

1.4.1 硫酸铜点滴试验

配制5%(质量分数)CuSO4溶液，将溶液点滴于待测样板表面，用放大镜观察液滴颜色，记录点滴开始变色的时间。

1.4.2 电化学试验

利用普林斯顿Parstat4000电化学工作站测各钝化膜的电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线。测试采用三电极体系：工作电极为制备的钝化膜试样(测试面积为1 cm2)，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl水溶液，测试温度为室温，电位扫描速率为0.001 V/s。试验数据采用离线电化学工作站软件处理。

1.4.3 中性盐雾试验

采用无锡上开试验设备有限公司生产的SK-60A盐雾试验箱，按照GB 6458-1986《金属覆盖层 中性盐雾试验(NSS)》标准对制备的钝化膜试样进行盐雾试验。盐雾槽液采用5%(质量分数)NaCl溶液，并按照GB 5944-1986《轻工产品金属镀层腐蚀 试验结果的评价》标准中的规定评定钝化膜的耐蚀性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

从图1可以看出：在波数3 392 cm-1处为-OH的吸收峰，1 634.46 cm-1处为-C=O的吸收峰，1 388.24 cm-1处为-CN的吸收峰，1 132.44 cm-1处为-Si-O-Si-和-Si-O-Zn-的吸收峰。从上述红外谱图可以看出，镀锌板表面经钝化液处理后，形成了由Si、O、Zn三种元素组成的有机钝化膜。

图1 制备钝化膜的红外光谱Fig. 1 Infrared spectrum of prepared passive film

2.2 电化学试验

2.2.1 钝化温度的影响

温度对于钝化的影响主要在于，当钝化温度较低时，成膜反应速率较低，形成的钝化膜较薄，其耐腐蚀性能较低。温度升高时，钝化液中离子运动速率升高，成膜反应加速，形成厚度适宜、结构均一的钝化膜，钝化膜的耐腐蚀性能增强。当钝化温度过高时，成膜反应速率与膜溶解速率都较高，很难形成厚度适宜的钝化膜，其耐腐蚀性能下降[11-12]。

对不同钝化温度(10、20、30、40、50 ℃)下制备的钝化膜进行电化学测试，结果如图2和图3所示。

图2 不同钝化温度下钝化膜的Nyquist图Fig. 2 Nyquist plots of passive film prepared at different passivation temperatures

图3 不同钝化温度下钝化膜的Bode图Fig. 3 Bode plots of passive film prepared at different passivation temperatures

Nyquist图高频部分的圆弧大小显示了钝化膜的阻抗值大小，电化学阻抗曲线半径越大，钝化膜的耐腐蚀性能越好。由图2可见：钝化温度为30 ℃时，电化学阻抗曲线半径最大，故其钝化膜的耐腐蚀性能最优。由图3也可见：钝化温度在10～50 ℃升高时，钝化膜的耐腐蚀性能呈现先上升后下降的规律，30 ℃时出现峰值。

用图4所示等效电路对电化学阻抗谱Nyquist图进行拟合，结果见表1。图中，Rs为溶液电阻；Rt为电荷传递电阻；Q为常相位角元件。由表1可见：在试验采用的钝化温度范围内，阻抗值较为接近，说明钝化液的温度适应范围较广，在该温度范围内均能获得耐腐蚀性能优秀的钝化膜。

图4 电化学阻抗谱对应的等效电路模型Fig. 4 Equivalent circuit model of electrochemical impedance spectra

钝化温度/℃Rs/(Ω·cm2)Rt/(Ω·cm2)10158.422 560.4620198.633 066.5430211.773 266.8740128.252 060.6550145.572 463.38

2.2.2 钝化液pH的影响

钝化液pH主要影响镀锌层和钝化膜的再溶解速率。当pH较低时，镀锌层的溶解较快，有利于钝化膜的形成，但同时也会加快钝化膜的溶解[13-14]。所以，只有在合适的pH范围内才能得到厚度合适、耐腐蚀性能较高的钝化膜层。

调节钝化液pH分别为1.6、1.7、1.8、1.9、2.0，利用电化学工作站测试不同pH条件下制备的钝化膜的极化曲线，结果如图5所示，极化曲线的拟合结果见表2。

图5 钝化液pH对钝化膜极化曲线的影响Fig. 5 Effect of pH value of passivation solution on polarization curve of passive film

pHEcorr/VJcorr/(mA·cm-2)Rcorr/(Ω·cm2)1.6-1.07-12.932 088.01.7-0.92-14.185 253.71.8-0.86-15.125 807.11.9-0.96-14.005 056.82.0-1.03-13.804 590.1

从图5和表2可以看出：当钝化液pH从1.6增至1.8时，自腐蚀电位Ecorr正移，自腐蚀电流密度Jcorr负移，等效电阻Rcorr增大,这说明钝化膜的耐腐蚀性能逐渐提高；当钝化液pH从1.8增至2.0时，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度正移，等效电阻减小，钝化膜的耐腐蚀性能逐渐下降。综上所述，钝化液pH为1.8时制备的钝化膜的耐腐蚀性能最优。

2.2.3 钝化时间的影响

当钝化时间过短时，钝化膜的成膜不充分，形成的钝化膜较薄，耐腐蚀性能较低[15-19]。当钝化时间过长时，初期形成的钝化膜会阻碍后续成膜反应，钝化膜厚度无法继续增加，另一方面溶膜反应继续进行，两个反应相互作用导致钝化膜层薄厚不均一，结构疏松多孔，耐腐蚀性能下降[20-21]。

由图6可以看出：钝化时间由10 s延长至30 s时，自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度负移，钝化膜的耐腐蚀性能上升；当钝化时间继续延长时，自腐蚀电位负移，自腐蚀电流密度正移，钝化膜的耐腐蚀性能下降；所以当钝化时间为30 s时，钝化膜的耐腐蚀性能最优。

图6 钝化时间对钝化膜极化曲线的影响Fig. 6 Effect of passivation time on polarization curve of passive film

2.3 硫酸铜点滴试验

对不同试样进行了硫酸铜点滴试验。其中，A为未经钝化的锌板试样，B为在最佳钝化条件下(钝化温度30 ℃，钝化液pH1.8，钝化时间30 s)自制钝化膜试样，C为东明化工钝化膜试样，D为德国汉高钝化膜试样。观察可知：试样A、B、C、D对应的点滴变色时间即点蚀发生时间分别为5、20、17、15 s。硫酸铜点滴试验结果表明，钝化后试样的耐蚀性能大幅度提升，其中试样B的耐蚀性能最优。

2.4 中性盐雾试验

对不同试样进行了中性盐雾试验测试，以试样表面出现锈迹时间评价其耐盐雾腐蚀性能，结果如表3所示。

表3 中性盐雾试验测试结果Tab. 3 Test results of neutral salt spray test

由表3可知：未经钝化的锌板(试样A)的出锈时间最短，说明其耐盐雾腐蚀性能较差；钝化后试样B、C、D的出锈时间都大幅延长，耐盐雾腐蚀性能大幅提高。由此可以看出，钝化液能在镀锌层表面形成较为致密的钝化膜，该钝化膜不易因外界物理破坏而损害，其中自制钝化膜(试样B)的耐盐雾腐蚀性能最优。

2.5 微观形貌

从图7可以看出：未钝化处理的镀锌板表面比较粗糙,带有凹坑和孔洞；钝化处理后，钝化液在镀锌板表面形成了一层致密钝化膜，表面变得光滑，钝化膜对镀锌板起到良好的保护作用，从而提高了镀锌板的耐腐蚀性能。

(a) 未钝化

(b) 钝化后图7 未钝化与钝化后镀锌板的表面SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of galvanized plate surfaces before (a) and after (b) passivation

钝化液中无机和有机成分在镀锌板表面快速吸附，并且无机成分与镀锌板发生反应形成钝化膜。当镀锌板从溶液中提出时，镀锌板表面会附着一层具有一定厚度的水化的吸附层，经加热固化过程，吸附层中的有机硅烷和无机物成膜成分会以物理吸附或者化学吸附的形式附着在镀锌板表面形成钝化膜。在加热固化过程中，锌表面发生一系列的化学反应：树脂和锌表面羟基的缩合反应(使得树脂以化学吸附的形式牢固附着在镀锌板表面)、树脂分子之间的羟基缩合反应以及环氧基团和氨基之间的聚合反应。这种分子之间化合键的互联使得树脂在镀锌板表面形成具有一定厚度的、致密的、交联的、空间立体网状的有机钝化膜，同时把添加的无机缓蚀剂包覆在膜的内部。致密的复合钝化膜能够有效阻挡外界的腐蚀性物质，当膜层破损时，无机缓蚀剂能够自发吸附到破损处，修复破损表面并降低腐蚀速率。

3 结论

(1) 以传统无机盐为主，添加有机硅树脂为辅助成膜试剂，在镀锌板表面形成了耐腐蚀性能较好，致密度和附着度都比较高的有机无机杂化钝化膜，使镀锌板的耐腐蚀性能得以大幅度提高。

(2) 钝化温度为30 ℃，钝化时间为30 s，钝化液pH为1.8时，得到的钝化膜结构最致密，镀锌板耐腐蚀性能最优，硫酸铜点滴试验中点蚀发生时间为20 s，中性盐雾试验中出锈时间达到200 h。