1,2,3-三唑二羧酸镉(II)配位聚合物的合成、晶体结构与性质

赵 嵘，李艳军，丛 野，张 江，董志军，袁观明，崔正威，李轩科,2

(1.武汉科技大学化学与化工学院，煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室，武汉 430081;2.武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

1 引 言

近年来，金属-有机配位聚合物由于其具有迷人和多样的结构，并且在吸附、催化、光学性质和磁性等方面具有潜在的应用价值而成为配位化学研究的热点之一[1-5]，其中基于含氮羧酸配体的配位聚合物的构筑受到了广泛的关注[6-7]。1，2，3-三唑环上的三个氮原子给电子能力较强，能够提供多个配位点，通过调整三唑环上的取代基可使配位聚合物的空间结构更为多样并展现出磁性和荧光等性质[8-9]。羧酸的配位能力强，去质子的羧基在与金属离子配位时可以采取多种配位模式[10]，并且-C=O和-OH中的氧原子还可以作为氢键的供体或受体，在不同方向形成氢键使结构更加稳定[11]。为了进一步完善此系列配位聚合物并研究其双羧基链的位置对含氮羧酸配位聚合物的影响，设计合成了1，2，3-三唑二羧酸配体H2L1和H2L2(如图1所示)，通过水热法合成了两种新的镉配位聚合物[Cd(L1)(H2O)2]n(1)和[Cd(L2)(H2O)]n(2)，对其进行了结构表征，并研究了它们的热稳定性和室温下的荧光性质。

2 实 验

2.1 试剂和仪器

所用原料与试剂均为市售分析纯，未进一步处理直接使用。核磁在Varian 600 MHz核磁共振仪上测得。X射线单晶衍射采用Bruker APEX Ⅱ Smart CCD单晶衍射仪(λ=0.071073 nm，Mo Kα辐射)以ω/2θ的扫描方式来进行数据收集。红外光谱测试是通过将样品与光谱纯溴化钾混合压片后置于Bruker VERTEX 70红外光谱仪在4000 ～ 400 cm-1范围内进行扫谱。元素分析使用Elementar Vario EL型元素分析仪测定。热重分析测试是在耐驰 STA 449F3热分析仪上将样品装入Al2O3坩锅以10 K/min为升温速率在氮气气氛下进行。X射线粉末衍射利用Philips Pert MPD Pro X射线衍射仪(λ=0.154056 nm，Cu Kα射线)进行测试，扫描步宽为0.02°，扫描速度和范围分别是6°/min和10°～70°(2θ)。荧光发射光谱在Hitachi F-7000 FL荧光光谱仪上测定。固体紫外-可见吸收光谱在Shimadzu UV-2550分光度计上用BaSO4扫描基线测定。

2.2 配体H2L1、H2L2的合成

配体H2L1、H2L2的合成路线如图1所示。首先参考文献通过一锅法[12]制备收率较高的4-(2-羟基苯基)-2H-1,2,3-三唑，然后用活性较高的溴乙酸乙酯与三唑环上的氮原子及苯环上的氧原子分别发生亲核取代反应。由于三唑环上氮原子的氢为活泼氢，所以该反应生成的主要产物有两种，分别是三唑环上的1和2号氮原子分别与溴乙酸乙酯反应生成中间产物，6 h后反应完成，用乙酸乙酯萃取混合液三次，并用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，干燥过夜后在旋转蒸发仪上通过减压除去乙酸乙酯得两种中间产物的混合物，混合物用柱层析(淋洗剂：乙酸乙酯/石油醚，体积比1∶4)分离。再将两种中间体分别在氢氧化钠的水溶液中进行水解反应，水解反应完成后，再滴加浓盐酸酸化，过滤，水洗，得到的产物依次为1-羧甲基-4-(2-羧甲氧基苯基)-2H-1,2,3-三唑(H2L1)和2-羧甲基-4-(2-羧甲氧基苯基)-2H-1,2,3-三唑(H2L2)。

图1 配体H2L1、H2L2的合成路线 Fig.1 Synthesis route of ligand H2L1 and H2L2

H2L1：1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 13.28(s，2H)，8.62(s，1H)，8.19(dd，J=7.7，1.8 Hz，1H)，7.29(ddd，J=8.6，7.3，1.8 Hz，1H)，7.07(td，J=7.5，1.0 Hz，1H)，7.03(dd，J=8.4，1.0 Hz，1H)，5.33(s，2H)，4.83(s，2H)。红外光谱(KBr，cm-1)：3430(w)，3159(s)，2912(m)，2613(m)，1724(vs)，1621(m)，1550(m)，1490(s)，1446(s)，1398(s)，1253(vs)，1128(m)，1076(s)，900(m)，810(m)，756(s)，696(m)，649(w)，480(w)。

H2L2：1H NMR(600 MHz，DMSO-d6)：δ 13.22(s，2H)，8.49(s，1H)，7.91(d，J=7.6 Hz，1H)，7.32(t，J=7.9 Hz， 1H)，7.09-7.01(m，2H)，5.32(s，2H)，4.82(s，2H)。红外光谱(KBr，cm-1)：3448(w)，3160(s)，2956(m)，2620(m)，1733(vs)，1677(s)，1589(m)，1529(m)，1477(s)，1392(s)，1301(s)，1243(vs)，1096(m)，977(w)，877(s)，819(s)，757(m)，703(w)，648(m)，582(w)，476(w)。

2.3 配位聚合物的合成

配位聚合物[Cd(L1)(H2O)2]n(1)的合成: 称取H2L1配体(20.0000 mg，0.088 mmol)，加入4 mL蒸馏水，向水中加入0.176 mmol 氢氧化钠并超声震荡使配体溶解，将配体水溶液转移到25 mL 聚四氟反应釜中，缓慢滴加1 mL CdCl2(16.1320 mg，0.088 mmol)的水溶液。置于80 ℃烘箱中反应三天，冷却至室温得无色针状晶体。晶体用乙醇冲洗，过滤，常温干燥后收集产品25.4600 mg，产率83%。元素分析结果：理论值以C12H13CdN3O7计算(%)：C，34.02；H，3.10；N，9.92；实验值(%)：C，33.32；H，2.92；N，8.32；红外光谱(KBr，cm-1)：3425(w)，3386(m)，3133(m)，3016(m)，1591(vs)，1486(w)，1421(s)，1396(s)，1319(m)，1122(w)，1080(w)，810(m)，756(s)，663(w)，580(w)，470(w)。

配位聚合物[Cd(L2)(H2O)]n(2) 的合成: 反应条件和处理方法与1相同，只是将配体H2L1换成H2L2，得到无色针状晶体20.1200 mg，产率68%。元素分析结果：理论值以C12H11CdN3O6计算(%)：C，35.53；H，2.73；N，10.36；实验值(%)：C，35.49；H，2.42；N，10.35；红外光谱(KBr，cm-1)：3355(m)，3155(s)，3018(w)，2523(w)，1581(vs)，1533(s)，1674(s)，1485(m)，1442(s)，1432(s)，1388(s)，1342(m)，1247(s)，1174(m)，1095(m)，1062(w)，954(w)，867(w)，815(m)，756(s)，709(m)，657(w)，588(w)，474(w)。

2.4 晶体结构测试

选择单晶尺寸大小为0.200×0.100×0.050 mm3的配位聚合物1和0.15×0.03×0.02 mm3的配位聚合物2。使用Bruker APEX Ⅱ Smart CCD单晶衍射仪，在λ=0.071073 nm的Mo Kα辐射光源下以ω/2θ的扫描方式来进行数据收集。数据经最小二乘法修正后利用SHELXL程序精修晶体结构，氢原子通过几何加氢方式获得[13-14]。配位聚合物1和2的晶体数据列于表1，部分键长和键角列于表2。CCDC:1893819，1；CCDC:1893820，2。

表2 配位聚合物1a和2b的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angles (°) for 1a and 2b

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:aFor 1, #1 -x+1, -y+1, -z+1; #2x+1,y,z; #3 -x+1, -y+2, -z+1; #4x-1,y,z.bFor 2, #1x-1,y-1,z; #2x-2,y-1,z; #3 -x+1, -y+1, -z; #4x+1,y+1,z; #5x+2,y+1,z.

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

配位聚合物1在1591 cm-1出现的吸收峰为羧基中C=O特征吸收峰，与配体H2L1在1724 cm-1处出现的峰相比出现明显的蓝移，且配位聚合物1的图谱中并未在2929 cm-1及2634 cm-1附近观察到H2L1羧基中O-H伸缩吸收带; 而配位聚合物2的C=O特征吸收峰在1581 cm-1和1533 cm-1处，与配体H2L2在1733 cm-1和1677 cm-1处出现的峰同样出现了蓝移，且并未在配位聚合物2的图谱中观察到2956 cm-1、2616 cm-1及2518 cm-1附近的归属于H2L2羧基中的O-H伸缩吸收带，说明两种配体中的羧基均脱质子参与了配位。在含有羧基的配合物中，羧基反对称伸缩振动峰υas(COO-)与对称伸缩振动峰υs(COO-)分别出现在约1500 ～ 1650 cm-1和约1400 ～ 1480 cm-1处[15]，两者的差值Δυas-s可作为判断羧基配位类型的标准。若Δυas-s远大于160 cm-1，一般认为羧酸根以单齿桥连方式配位；若Δυas-s在160 cm-1左右，一般认为羧酸根以双齿桥连方式配位；若羧酸根以螯合方式进行配位，则Δυas-s远小于160 cm-1[16]。配位聚合物1的υas(COO-)为1591 cm-1，υs(COO-)出现在1421 cm-1和1396 cm-1，则Δυas-s为170 cm-1和195 cm-1；配位聚合物2的υas(COO-)为1581 cm-1，υs(COO-)出现在1432 cm-1和1388 cm-1，则Δυas-s为149 cm-1和193 cm-1。说明两个配位聚合物的羧酸根同时存在单齿和双齿桥连两种配位模式。配位聚合物1在3386 cm-1处和配位聚合物2在3355 cm-1处的吸收峰是配位水分子中O-H伸缩振动峰。以上红外数据分析与单晶测试结果相符。

3.2 配位聚合物的晶体结构

X-射线单晶衍射分析表明配位聚合物1的不对称单元中包括一个二价镉离子、一个完全去质子的(L1)2-配体和两个配位的水分子。中心镉离子分别与来自四个不同(L1)2-配体的一个氮原子和三个氧原子(N2#3、O2、O1#2、O4#1)和两个配位水分子的氧原子(O6、O7)配位，形成六配位的扭曲八面体几何构型(图2)。五个Cd-O键的键长见表2，平均键长0.2304 nm，Cd-N的键长是0.2413 nm，O-Cd-O的最大键角和最小键角分别为75.81°和165.95°，O-Cd-N的键角处于84.90°～170.15°范围内。(L1)2-配体中的两个羧基分别采用单齿配位和顺-反桥联的配位模式。如图3，首先每个配体阴离子通过三个配位原子(O1、O4、N2)连接两个独立Cd离子的方式，沿b轴方向形成无限延伸的环链结构(包括一个26元环和一个12元环)；然后羧基上的氧原子(O2)与一个Cd离子配位，在ab平面上将一维环链结构拓展成二维的阶梯状平面结构(图4)，分子内丰富的C-H···O、O-H···O、O-H···N氢键(见表3)使得二维结构更加稳定。使用Topos软件对配位聚合物1的拓扑结构进行了分析[17]。如图5，如果将CdNO5结构单元和每个(L1)2-配体分别作为一个节点，可以将配位聚合物1的结构简化为双节点(4，4)连接的{44·62}拓扑结构。

图2 配位聚合物1中镉离子的配位环境 Fig.2 Coordination environment of Cd(II) ion in 1

图3 配位聚合物1沿b轴方向的一维环链 Fig.3 The 1D loop chain of 1 along the b axis

图5 配位聚合物1的双节点(4，4)连接的拓扑结构 Fig.5 The (4,4)-connected topology of 1

图6 配位聚合物2中镉离子的配位环境 Fig.6 Coordination environment of Cd(II) ion in 2

图7 配位聚合物2的一维环链 Fig.7 The 1D loop chain of 2

配位聚合物2中Cd(II)离子的配位数是5，每个镉离子与四个来自于不同(L2)2-配体的氧、氮原子(N3#3、O1、O4#1、O5#2)和一个配位水分子上的氧原子(O6)配位形成了扭曲六面体几何构型，如图6。其中Cd-O的键长是0.2196 nm、0.2256 nm、0.2325 nm和0.2277 nm，Cd-N的键长是0.2328 nm(表2)。与配位聚合物1的结构类似，配位聚合物2中每个(L2)2-配体采用单齿配位和顺-反双齿桥联的配位模式(图7)最终将配位聚合物拓展为二维的层状结构(图8)。从拓扑学的角度来分析, 将CdNO4结构单元和(L2)2-配体分别作为一个节点，配位聚合物2的结构可以被简化为(4，4)-二连接的{43·63}拓扑结构(图9)。在二维结构中存在分子间的O-H···O氢键作用(O(6)-H(6A) ···O(2)#6)，其中O…O之间的距离为0.2698 nm(见表3)。

图8 配位聚合物2的二维结构 Fig.8 The 2D sheet structure of 2

图9 配位聚合物2的的双节点(4，4)连接的拓扑结构 Fig.9 The (4,4)-connected topology of 2

D-H···Ad(D-H)/nmd(H···A)/nmd(D···A)/nm∠D-H···A/°[Cd(L1)(H2O)2]n (1)C(11)-H(11A)...O(5)#20.0970.2550.3484(4)162.3C(3)-H(3)...O(5)0.0930.2360.3280(3)172.4C(3)-H(3)...O(3)0.0930.2230.2692(2)110.1C(2)-H(2B)...O(1)#50.0970.2340.3289(2)167.2O(7)-H(7B)...O(5)#10.0870.1890.2634(3)142.9O(7)-H(7A)...O(5)0.0870.2520.3378(4)170.0C(11)-H(11A)...O(5)#20.0970.2550.3484(4)162.3O(6)-H(6B)...N(3)#60.0821(18)0.220(2)0.2990(2)161.2(3)O(6)-H(6A)...O(4)#70.0812(18)0.1906(19)0.2705(2)168.1(3)[Cd(L2)(H2O)]n (2)O(6)-H(6A)...O(2)#60.0850.1860.2698(10)168.3

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:cFor 1, #5 -x, -y+2, -z+1; #6 -x+2, -y+2, -z+1; #7 -x+2, -y+1, -z+1.dFor 2, #6x-1,y,z.

采用X-射线粉末衍射测试对配位聚合物1和2的相纯度分别进行了检测。如图10所示，实验得到的衍射曲线(Experimental)与实验中的单晶数据模拟得到的衍射曲线(Simulated)峰位一致，而且峰的强度吻合较好，表明合成的两个配位聚合物均为纯相。

3.3 配位聚合物的热稳定性

测试了配位聚合物1和2从室温到800 ℃的热稳定性曲线(如图11)。配位聚合物1在135 ℃之前的失重对应为失去两个配位水分子，失重率8.15%，与理论失重率8.50%相符。在360～520 ℃范围内观察到63.9%的质量损失，为配体逐渐分解，理论值失重率为64.91%。配位聚合物2在165 ℃之前有轻微变化，失重率为4.35%，为失去配位的一个水分子(理论值4.44%)，在330～500 ℃范围内迅速失重，配体和有机骨架分解，失重约为65.32%，理论为67.79%。

3.4 配位聚合物的荧光性质

室温下配体H2L1、H2L2、配位聚合物1和2的固体荧光发射光谱(激发波长λex=280 nm)如图12所示。配体H2L1的发射峰在λem=320 nm处，配位聚合物1在λem=330 nm观察到较强发射峰。配体H2L2在λem=405 nm有较强发射峰，而配位聚合物2的较强发射峰在λem=415 nm处。配体H2L1和H2L2的荧光发射主要归因于π*-π和π*-n跃迁[18-19]，两者发射峰位置的不同可能是由取代基位置改变使分子跃迁轨道发生改变引起的[20]。与配体相比，配位聚合物1和配位聚合物2的发射峰位置均发生了10 nm的轻微红移，该现象可能是由配体与镉离子配位引起的[21]。

图10 配位聚合物1和2的粉末XRD图谱 Fig.10 XRD patterns of simulated and experimental power 1 and 2

图11 配位聚合物1和2的热重曲线 Fig.11 TG curves of 1 and 2

图12 配位聚合物1和2的固体荧光发射图谱 Fig.12 The solid fluorescence emission spectra of H2L1, H2L2, 1 and 2

4 结 论

在反应釜中采用低温水热法，以H2L1和H2L2为配体分别与氯化镉反应合成了两个新的二维配位聚合物[Cd(L1)(H2O)2]n(1)和[Cd(L2)(H2O)]n(2)。配位聚合物1中的中心镉离子分别与四个(L1)2-阴离子与两个水分子配位，形成扭曲八面体几何构型，在二维结构中存在丰富的分子内氢键。配位聚合物2的中心离子是五配位的，配位点被四个(L2)2-阴离子和一个水分子占据。两个配位聚合物中整个配体的配位模式均为四齿桥联。配位聚合物1和2的热分解温度约为360 ℃和330 ℃。与配体相比，配位聚合物1和2的荧光发射峰均发生轻微的红移，较强发射峰分别在330 nm和415 nm。