对提升合成气制乙二醇产品质量的研究

(阳煤集团寿阳化工有限责任公司，山西 寿阳 045400)

阳煤集团寿阳化工有限责任公司(以下简称寿阳化工)20万t/a乙二醇项目以CO、H2、O2为原料，经过氧化酯化、羰化反应后生成草酸二甲酯，草酸二甲酯再经过分离提纯后在催化剂作用下与氢气发生反应生成乙二醇，最后经过精馏分离提纯后生产出乙二醇产品。装置自2016年10月投产以来，产量、消耗、质量、安全、环保等各项指标均达到要求，整体装置运行水平已经达标、达产、达效。

1 国内合成气制乙二醇产品质量现状

乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，用途十分广泛。目前国内95%的乙二醇用于同对苯二甲酸(PTA)反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯，即聚酯树脂，并进一步生产涤纶、饮料瓶、薄膜等。用作聚酯原料的乙二醇，对产品的质量有着很高的要求，必须满足GB4649中聚酯级的各项指标，特别是紫外线透过率(简称UV值)指标对下游聚酯着色、强度和颜色等有较大影响。

合成气制乙二醇工艺反应过程产生的微量杂质主要有乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇、甲酸甲酯、二甲醚、甲氧基乙酸甲酯等。影响220 nm紫外线透过率的主要杂质是低级羧酸、酯类和共轭的醛；影响275 nm紫外线透过率的主要是环状二酮等化合物。

为了提高优等品率，合成气制乙二醇各装置均设置脱醛树脂床，以实现产品精制。脱醛树脂床产品精制的特点是只脱除醛类物质，提高产品的紫外线透光率(UV值)，但适用性较差，其原理是使醛转化为缩醛类化合物，但在一定条件下缩醛会重新转化为醛和乙二醇，产品质量相对稳定性较差。

随着乙二醇精制技术的发展，国内各科研院所及技术提供商研发出了新的乙二醇液相催化加氢工艺技术，对乙二醇产品质量的提升又是一场革命。催化加氢工艺技术就是将工业级乙二醇进行低压催化加氢，重新返回精馏系统，以提高乙二醇产品的UV值，进而达到提高优等品率和收率的目的。

国家为了切实提升乙二醇产品质量，于2018年12月1日开始实施新的乙二醇质量标准GB/T 4649—2018，新国标与原2008版国标相比，聚酯级乙二醇含量指标由“ ≥99.8%”修改为“≥99.9%”，二乙二醇含量指标由“≤0.10%”修改为“≤0.05%”，工业级乙二醇中二乙二醇含量指标由“≤0.80%”修改为“≤0.600%”，水分含量指标由“≤0.10%”修改为“≤0.08%”[1]，新国标的实施对合成气制乙二醇产品质量提出了更加严格的要求，同时随着已建和在建乙二醇项目的增加，提升乙二醇的内在质量、增加产品的市场竞争力也是各个企业必须要立即实施的重大举措。GB/T 4649—2018工业用乙二醇技术要求见表1。

表1 工业用乙二醇的技术要求

注：a乙烯氧化/环氧乙烷水合工艺对该项目不作要求；b“报告”是指需测定并提供实测数据。

2 合成气制乙二醇产品精制工艺原理

以寿阳化工为例，利用减压精馏的原理分离出粗乙二醇中的甲醇、乙醇、水、1，2-丁二醇、二乙二醇等杂质组分，使采出的乙二醇质量能达到GB/T 4649—2018中优等品的标准。根据粗乙二醇中物料组分和沸点不同，乙二醇精制单元主要由4个塔系组成，分别为脱甲醇塔、脱乙醇塔、脱水塔、脱丁二醇塔和乙二醇产品精制塔。甲醇回收塔的主要作用是分离出加氢产物中的甲醇，循环至氧化酯化和反应单元继续使用。脱水塔的主要作用是分离出粗乙二醇中的副反应物质乙醇和水，塔顶得到的杂醇油作为副产品销售，塔釜的粗乙二醇送至脱丁二醇塔进行乙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇的分离，分离出的轻馏分作为副产品销售，塔釜的粗乙二醇送至精制塔。乙二醇精制塔的主要作用是进一步分离来自脱丁二醇塔釜的粗乙二醇中的轻组分和重组分(主要是二乙二醇、三甘醇等醇类)，乙二醇精制塔塔釜采出液作为重馏分采出，乙二醇精制塔回流采出的工业级乙二醇经过催化加氢后重新返回系统精馏提纯，侧线采出聚酯级乙二醇经过树脂床精制后送至罐区作为产品销售，乙二醇精制工艺流程见图1。

图1 乙二醇精制工艺流程注：1—甲醇回收塔；2—脱水塔；3—脱丁二醇塔；4—乙二醇精制塔；5—液相加氢反应器；6—树脂罐；7—再沸器；8—出料泵；9—回流泵；10—回流糟；11—冷凝器；12—真空泵

3 生产运行中存在的主要问题及控制措施

3.1 影响乙二醇产品质量的因素

(1)由于加氢反应工序催化剂性能的影响，原料粗乙二醇中含有乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇、乙醇等副反应产物，影响了精馏的效率和产品的质量。

(2)受加氢工序工艺调整的影响，草酸二甲酯或氢气中的杂质影响乙二醇产品的质量。粗乙二醇中含有影响220 nm、275 nm紫外线透过率的杂质低级羧酸、酯类、醛类和环状二酮等化合物。

(3)乙二醇精馏系统受开停车及加减负荷的影响，在设备及管件接头处产生漏点，主要集中在螺纹连接的接头上，阀门的填料处、两法兰的连接处，受热胀应力变化影响发生泄漏，空气被带入系统，影响乙二醇产品的质量。

(4)乙二醇装车过程中操作不当，影响乙二醇产品质量。

3.2 原因分析及对应措施

(1)根据系统负荷及粗乙二醇组分情况，及时调整氢酯比和催化剂床层温度。氢酯比过低，会造成催化剂床层温度、热点温度升高，乙醇酸甲酯、1，2-丁二醇等杂质含量升高；氢酯比过高，会造成催化剂床层温度下降、系统压差增大、反应不完全。所以需要控制催化剂床层温度和氢酯比在指标范围。

(2)在加氢工序中草酸二甲酯和氢气原料的组分不能超标。生产中控制新鲜氢气中的CO+CO2≤100 mg/m3，如果惰性气体含量升高，影响系统中氢气含量，应根据气体组分分析结果，调整弛放气流量和系统负荷。原料草酸二甲酯中的乙酸、碳酸二甲酯组分应控制在50 mg/kg以内，如果超标会生成碳酸乙烯酯等组分，影响乙二醇产品质量，严重时会影响催化剂的使用寿命。发现杂质组分超时及时通知前工序调整，必要时甚至停车处理。

(3)由于乙二醇精馏系统热胀应力变化引起真空系统泄漏，一方面会降低精馏系统的真空度，引起系统真空不达标，影响精馏的分离效率；另一方面由于真空系统泄漏，空气带入系统后，溶解氧与乙二醇发生氧化反应生成酸类有机物，导致乙二醇的吸收峰向长波方向移动，从而使220 nm处的透光率降低[2]，影响乙二醇的质量。主要处理措施如下：①导淋阀及排气阀上好法兰盖或丝堵，对易泄漏部位，用堵漏胶密封法兰及螺纹连接处；②稳定公用工程和各装置操作，避免不必要的开停车。

(4)由于乙二醇接触空气后会缓慢氧化，影响其透光率。所以寿阳化工对乙二醇装车作业制定了严格的操作规程和管理制度：①定期对乙二醇罐车进行蒸汽吹扫、清洗，并对清洗后的蒸汽冷凝液紫外透光率进行检验、记录；②装车过程中严格充氮保护，装车完成后氮气置换吹扫；③严格乙二醇产品的质量追溯制度。

(5)根据国内目前乙二醇技术发展情况，采用乙二醇液相催化加氢技术，可提高产品质量。乙二醇产品质量不合格的主要原因是产品乙二醇中的醛、酮、酯和羧酸类化合物浓度增加。这些微量组分一方面影响乙二醇的纯度指标，另一方面因含有C=C和C=O双键及其共轭结构基团，使乙二醇在200～400 nm紫外区有较大的吸收，从而影响乙二醇的紫外透光率。

催化加氢的原理是在催化剂作用下，工业级乙二醇中微量酯类如草酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、乙醇酸甲酯等物质与氢气发生加氢反应，生成对紫外透光率无吸收的饱和醇类物质，从而提高产品的紫外透光率。该产物重新进入到精馏系统中，更容易与乙二醇分离，从而达到降低酯、醛含量以及提高UV值的目的。

主要反应原理：

4 运行情况

寿阳化工在采取以上生产技术升级改造后，运行情况良好。

(1)乙二醇产品质量稳定并优于GB/T 4649—2018中聚酯级乙二醇标准。乙二醇组分在99.96%以上，水分在0.03%左右，乙二醇紫外透光率220 nm和275 nm 均高于国标5%～10%。

(2)装置运行稳定，系统最大负荷达110%以上，负荷调节灵活方便，年运行时间大于8 000 h。

5 结语

目前国内合成气制乙二醇技术进步较快，也日趋成熟，在产品乙二醇质量的提升及优级品率的提高方面主要手段为：一是根据装置特点制定适合本装置的工艺指标并严格控制;二是采用树脂床精制和液相加氢工艺新技术。

随着乙二醇在建和拟建项目的不断增加，国内外乙二醇市场的竞争将更加激烈，各企业要在市场上立于不败之地，除了要控制好乙二醇的生产成本外 ，更重要是需提升乙二醇产品的内在质量。