鲁奇气化炉用褐煤产生腐蚀原因分析及预防措施

(辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限公司，辽宁 阜新 125100)

鲁奇气化炉是国内早期引进的鲁奇煤气化工艺的核心设备，在国内有较多应用的业绩，如解化、哈气化、山西天脊、河南义马等。因其煤气化温度低，产品气中甲烷含量高，一般选择该气化工艺用于生产城市煤气、煤制天然气等。近十年来国内已建成的煤制天然气项目大多采用碎煤加压气化工艺，该工艺气化炉与鲁奇气化炉类似，如新疆广汇、大唐克旗、新疆庆华、浙能新天等气化炉，这类工厂使用长焰煤、褐煤等，试运行一段时间后，气化炉均出现不同程度的腐蚀。为了提高工厂长周期连续稳定运行，须解决气化炉的腐蚀问题[1]。

1 气化炉腐蚀情况

从新疆广汇、大唐克旗、浙能新天在生产投料初期的运行状况来看，气化炉都不同程度地出现腐蚀。以下分别介绍和分析几个厂运行过程中气化炉的腐蚀情况：

1.1 新疆广汇气化炉内夹套腐蚀情况及试验

2012年5月，气化装置B区2#炉、5#炉原始开车，以伊吾县长焰煤为原料，试运行约10 d，氧负荷40%～90%。在6月3日停炉检查时，气化炉内夹套中部严重腐蚀，腐蚀主要发生在底部C型护板焊缝向上约2.5 m的内夹套筒体上的高温燃烧及还原区域，人孔周边有腐蚀，但没有明显凹凸点。

新疆广汇为查找和分析气化炉腐蚀原因，用B区4#炉和6#进行试验验证和抗腐蚀分析，结构表明：①采用超音速电喷涂工艺对4#气化炉喷涂试验，运行5 d后仍然腐蚀严重；②采用新喷涂工艺对6#气化炉喷涂试验，运行5 d后腐蚀掉近8 mm；③在6#气化炉内夹套腐蚀严重部位选择抗腐蚀材料做挂片试验，经5 d运行，检验镍基未见明显腐蚀；④在4#气化炉内夹套砌筑耐火防腐衬里，经过一段时间运行发生裂纹、自然剥落、挂渣剥落等现象。

上述抗腐蚀验证效果均不理想，2013年确定采用inconel625焊条对气化炉内夹套防腐堆焊。经过1年的运行试验，气化炉内壁堆焊镍基合金没有发生腐蚀，仅出现了一点瑕疵，堆焊层表面发现轻微裂纹。

2016年6月，气化装置A系列气化炉开始试烧三采区原煤，到10月停炉检查气化炉内夹套，发现在夹套表面C型护板向上5 m左右的范围内出现大面积的鳞片状腐蚀坑，深度普遍达到4～5 mm。根据B系列运行经验，2017年4月确定采用Hastelloy C22合金对气化炉内夹套防腐堆焊，运行了136 d。通过宏观观察及PT检测未发现开放性气孔、裂纹、腐蚀等现象(见图1)，焊道表面呈现金属光泽且纹路清晰可见。通过表面金属色谱分析，表面铁元素析出均小于5%，表明熔敷区域的抗硫、碱性金属、氯离子效果明显。通过测厚数据分析，熔敷层未发现减薄现象，并且表面熔敷焊接纹路清晰可见，说明熔敷层具有较强的抗磨损能力。堆焊Hastelloy C22合金比A系列堆焊Inconel625效果好一些。

图1 气化炉内夹套

1.2 大唐克旗气化炉内夹套腐蚀情况

2012年，大唐克旗根据新疆广汇气化炉夹套腐蚀情况以及A系列处理措施，在2013年8月对B区221#、227#气化炉内夹套检测未发现减薄现象。2014年1月，221#气化炉运行过程中发现灰锁温度持续降低，夹套耗水量增加，怀疑夹套漏水，停车进行检查。入炉检查发现夹套最下部的两带夹套板人孔方向发生严重减薄，并出现一个2 mm×30 mm的漏点，随后运行中的其他气化炉相继出现夹套漏水现象，经检查发现，共计7台炉夹套内壁有减薄现象。16台气化炉全部进行停车入炉检查和气化炉夹套内壁壁厚检测。其中有2台炉人孔下方和8台炉人孔下方顺时针120°方向腐蚀严重，气化炉人孔一侧，约一半较另一半腐蚀严重。克旗221#气化炉夹套腐蚀情况见图2。

图2 克旗气化炉腐蚀情况

大唐克旗组织两次专家会议，结合现场实际运行情况确定修复方案：夹套板最下部15CrMoR材质的板材全部更换为Q245R；上部20R材质的夹套板厚度小于22 mm且大于10 mm的，熔敷至22 mm再堆焊Inconel625；上部20R夹套板厚度小于10 mm的直接更换夹套板，再堆焊Inconel625。

按照修复方案处理后气化炉稳定运行了一段时间。2016年下半年，222#、228#、226#气化炉内夹套原堆焊inconel625部位又出现不同程度的腐蚀现象，到2017年腐蚀情况扩大到所有气化炉，具体情况如下：①炉内自动焊焊接纹理基本消失，出现条状或点状腐蚀，原堆层有条状或片状腐蚀露出设备本体材料；②靠近C形护板筋条处，出现严重蜂窝状腐蚀。

1.3 浙能新天气化炉内夹套腐蚀情况

浙能新天A、B、C三个系列共计22台碎煤加压气化炉，2017年3月开车，到7月5日，发现C4气化炉夹套水耗明显增大，判断夹套泄露，停车确认夹套底部耐磨筋条的400 mm处已经腐蚀出孔洞，之后对C框架其他炉停炉检查，夹套底部灰层均有明显减薄。浙能新天气化炉在2个多月的时间里，22台气化炉内夹套均出现不同程度的减薄现象。气化夹套腐蚀部位与大唐克旗相同，均在夹套底部，不同的是纵向沟槽不是很明显。2018年浙能新天对22台气化炉进行堆焊Inconel625，运行中发现已堆焊防腐材料气化炉高负荷运行良好。

2 气化炉腐蚀原因分析

2.1 新疆广汇气化炉腐蚀原因分析

2012年7月，新疆广汇委托合肥通用机械研究院特种设备研究站，针对该公司提供的气化炉样品进行了腐蚀形态宏观检查、钢板化学成分分析、硬度和金相分析，内壁腐蚀产物及煤渣的能谱和X衍射分析。分析结果如下：①钢板的化学成分、硬度和金相组织正常；②气化炉内严重腐蚀减薄部位未见裂纹存在；③腐蚀部位内表面腐蚀产物主要成分为Fe2O3，同时也有C、Cl、Si、S、Na、K等元素存在；④送检部位内表面腐蚀产物主要成分为SiO2、CaCO3及其附着的白色晶体NaCl。

根据气化炉工艺操作条件、内壁腐蚀形态、腐蚀产物及煤渣的性质和物象结构以及新疆广汇提供的煤粉组份等情况，合肥通用机械研究院特种设备研究站初步判定导致气化炉内壁出现异常腐蚀减薄的机理为复合硫酸盐和氯盐共同作用下的腐蚀。腐蚀的发生可能与原料煤中碱金属氧化物(Na2O、K2O)、SO3、氯盐以及挥发份含量等有较大的关系[2]。

2.2 大唐克旗气化炉腐蚀原因分析

2014、2015年大唐国际化工研究院有限公司分4次委托北京科技大学腐蚀与防护中心对克旗气化炉腐蚀实物、挂片进行了腐蚀物分析，所有挂片均发生了腐蚀，挂片表面形成了较厚一层的腐蚀产物，外氧化附着层、中间氧化层、内氧化层。

根据各气化炉夹套挂片310s、321、825、625 腐蚀样品横截面SEM 微观组织观察分析，精确测定了腐蚀产物的内氧化层、外氧化层、灰层各部分的厚度，利用腐蚀产物厚度(内氧化层+外氧化层)和气化炉运行天数，换算获得了挂片样品的68 d、189.5 d、303 d的年腐蚀速率，其中228#气化炉挂片运行时间7287 h(303 d)后的腐蚀速率见表1。

表1 228#气化炉挂片腐蚀速率

由表1分析可得出以下结论。

(1)4种挂片材料中，按照上、中、下3个位置腐蚀速率对比来看，上部腐蚀最轻，中部次之，下部腐蚀速率最大。

(2)上中部腐蚀速率由小到大的顺序为Inconel 625 合金、Incoloy825 合金、310s 合金、321 合金；上部挂片年化腐蚀速率分别为：7.8 μm/a，11.6 μm/a，15.2 μm/a，127.9 μm/a；中部挂片年化腐蚀速率则分别为：26.6 μm/a，29.0 μm/a，32.0 μm/a，50.6 μm/a；下部Inconel 625合金年化腐蚀速率为71.9 μm/a。

(3)金属挂片材料发生了Cl、F、S有害元素参与的高温氧化腐蚀，形成了Cr、Ni、Fe元素的氧化层。由于选择的合金成分中Cr 元素含量较高，所以在气化炉夹套挂片上发生了Cr 选择性氧化为主的高温氧化，形成的Ni(Fe,Cr)2O4/Cr2O3氧化层能够有效地阻挡气化炉腐蚀气氛的侵蚀。

(4)Inconel 625 合金不但发生了Cr 选择性氧化，形成了Ni(Fe,Cr)2O4/Cr2O3氧化层，而且在腐蚀产物与基体界面富集了Nb、Mo 等高熔点的难熔合金元素，自发形成扩散障碍层，阻挡了非金属元素的向内扩散和金属元素的向外扩散，加大了腐蚀反应发生的阻力，从而降低了合金遭受F、Cl、S、O 腐蚀气氛腐蚀的速率。

大唐克旗气化炉主要腐蚀机理初步判断为卤化-氧化腐蚀加剧下的高温磨蚀腐蚀机制。

(1)卤化-氧化腐蚀。Cl、F元素具有腐蚀性，15CrMo材料在含卤素的氧化环境下，腐蚀速率的控制步骤由氧化-卤化反应相互竞争。影响氧化-卤化反应的主导性的特定因素为热力学因素(形成速度、腐蚀产物的相对稳定性、蒸汽压等)和影响腐蚀产物物理化学性能的动力学因素(密度、体积、扩散系数、热膨胀系数等)。在这种环境下，卤化物不像氧化物，不能有效阻碍腐蚀继续进行。从15CrMo夹套材料腐蚀产物分析来看，主要腐蚀产物组成为Fe、O元素，含有少量Si、Cr、Al合金元素，以及少量有害的Cl、S元素，说明腐蚀类型为卤化催化下的氧化机理。

(2)高温磨蚀腐蚀。从夹套内表面可见纵向斜沟壑状腐蚀痕迹，结合克旗气化炉使用褐煤煤质检测报告，2矿5#煤灰分中有55.34%的 SiO2、20.94%的 Al2O3、5.78% 的Fe2O3、5.32% 的CaO，2矿6#煤灰分中20.64% 的SiO2、15.4%的 Al2O3、9.13%的 Fe2O3、29.43%的 CaO，能够起到冲刷磨蚀作用的介质主要是多棱角的 SiO2、Al2O3等氧化物，这两种氧化物的莫氏硬度分别可以达到7级、9级。

另外，关于压力对于腐蚀的影响，浙江大学热能工程系Gul-e-Rana Jaffri等人2013年根据Fact sage软件模拟高压气化炉有害物质SO2、H2S、HCl、NaCl、KCl含量的计算结果发现，在所研究的煤质中，气化炉内由煤所释放的HCl含量随着气化压力升高而显著增加(从0.5到1.5 MPa)，这是与煤质表面氯化合物弱键的吸收有关。HCl含量随着压力增大而增加，会加重内夹套材料腐蚀速率。从生产运行看，随着气化压力的提高，一是传质速度加快，二是腐蚀性气体或液体密度增加，必然会加快腐蚀速率。另外，气化压力提高时，夹套水温度(饱和温度)相应提高，夹套壁温将相应提高，客观上会加快腐蚀速率。

3 解决措施

防止鲁奇气化炉腐蚀的解决措施如下：①增大气化炉水冷夹套循环比率,强化夹套自然循环，强化气化炉夹套的水的冷却效果，改善冷却水水质,防止夹套内结垢,降低夹套板的金属温度；②对于氟含量高的煤，气化炉水夹套腐蚀区域建议堆焊哈氏合金Hastelloy C22；③对于氯含量高而氟含量不高的煤,气化炉水夹套建议堆焊镍基合金IG625；④不同负荷工况下，控制蒸汽/氧气的比例或蒸汽和氧气的温度，避免蒸汽冷凝；⑤增加气化剂(蒸汽/氧气)喷口与夹套的间距,调整气化剂喷口的流向和速度，减缓或避免冲刷腐蚀和磨蚀；⑥控制给水温度，避免造成夹套底部的冷却不良，导致夹套金属温度过高；⑦夹套向火面采用高强度材料,减小壁厚,降低夹套金属温度。

4 结语

(1)褐煤或长焰煤等在新疆广汇气化炉、大唐克旗及浙能新天的运用情况来看，原常规设计气化炉内夹套均出现不同程度腐蚀，经过运行及试验验证初步判定是卤化-氧化腐蚀+高温磨蚀+碱金属腐蚀综合作用，其中F的作用应该重视。

(2)采用堆焊是目前气化炉内夹套有效减缓腐蚀的一种较为有效的方法，从实际运行情况来看，Hastelloy C22比Inconel625耐腐蚀性较好。

(3)以年轻褐煤或长焰煤等为原料，运用类似气化工艺生产合成气，专利商或工程技术人员应该重视原料煤中F、S、Cl等含量、碱金属K、Na等含量。实际生产过程中可以采用其他手段来降低这些引起气化炉腐蚀的元素含量，减轻气化炉腐蚀，保证装置安、稳、长、满、优运行。