氢化物
——原子荧光法测定地球化学样品中的锡

任笑天

（甘肃省有色金属地质勘查局张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000）

锡是一种有银白色光泽的低熔点的金属元素，主要以二氧化锡(锡石)和各种硫化物(如锡石)的形式存在。测定锡的主要方法有碘量法、发射光谱法、示波极谱法等。碘量法对锡的测定时由于干扰元素较多，尤其当砷的含量大于3mg时会产生黑色沉淀，影响了终点的辨认使结果偏低。用发射光谱法测定锡时当三氧化二铁含量较高时，下电极容易飞溅或烧结不好，对分析结果产生干扰。极谱法虽然检测灵敏度高，但是每个实验室在分析程序上有所不同，对操作员的要求比较严格，同时汞对环境有污染及损害操作员身体健康，不宜广泛应用。氢化物～原子荧光法测定地球化学中锡的含量，此方法具有一定的限制性，对一些硫化矿试样测试结果不理想，所以寻找一种能广泛应用的测试方法极为重要，近年来，氢化物发生(HG)技术与原子荧光光谱法相结合，使其成为一种极具实用价值的分析技术[1]。

本文研究了在不同浓度酸性介质中以盐酸作为载流，测定地球化学样品中锡含量的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及装置

AFS-8330型双道原子荧光光谱仪(北京吉天仪器公司)。

锡电调制空心阴极灯。

间歇泵氢化物发生及气液分离系统。

氩氢火焰屏蔽式石英炉。

仪器测量条件见表1。

间歇泵氢化物发生程序见表2。

表1 仪器测量条件

表2 间歇泵进样程序

1.2 主要试剂

锡标准贮备液(1mg/mL)在国家标准物质研究中心中心购买。

标准贮备液通过逐级添加盐酸稀释后配制成锡浓度为1ug/mL的标准工作液，1.5%的盐酸介质。

还原剂：2.0%硼氰化钾溶液：精确称量2.0000g硼氰化钾与0.5000g氢氧化钾放置于100ml烧杯中，同时加入50ml超纯水进行搅拌至完全溶解，最后定容于100ml容量瓶中。

混合溶液：2.4mol/l HCL+。

10%硫脲溶液：精确称量10g硫脲放置于烧杯中，加水100ml搅拌至完全溶解，摇匀。

10%抗坏血酸溶液：精确称量10g抗坏血酸进行搅拌溶于100mL水中，摇匀。

10%酒石酸溶液：精确称量10g酒石酸固体进行搅拌溶于100mL水中，摇匀。

盐酸(1+1)，硫脲、酒石酸、氢氧化钾等，以上试剂均为分析纯，水为超纯水。

1.3 样品前期处理

1.3.1 样品熔解与测定

称取0.5000g样品放于150ml烧杯，加入20ml盐酸加热至沸腾，然后加入5ml硝酸煮沸10min，趁热稀释至60ml，用氨水调节ph至3.5后煮沸，静置过一夜，通过定量滤纸过滤水洗多次后放入坩埚内低温400度灰化，加入3g过氧化钠搅匀并覆盖约1g过氧化钠于坩埚内在700度马弗炉中熔融15min，取出冷却，10ml盐酸提取，加热煮沸5分钟后冷却至室温，定溶于100ml容量瓶中，摇匀静置后取其10ml上清液于25ml比色管中，加入酚酞，用盐酸(1+1)调至红色褪去，补加0.5mL盐酸（1+1），最后加入5ml混合溶液，用超纯水定容至25ml，摇匀。

在原子荧光分光光度计上，以2%HCl为载流，测定其荧光强度[2]。

1.3.2 校正曲线

分别吸取OmL、1mL、2mL、4mL、8mL、10mL 1ug/mL锡的标准溶液，加入3mL(1+1)盐酸定溶于100ml容量瓶中并摇匀，横坐标为锡的含量值，纵坐标为相对应的荧光强度值，绘制校正曲线（见图1）。

图1 Sn标准工作曲线

2 结果与讨论

2.1 仪器不同工作条件的择取

经过试验观察仪器负高压在250V～280V时，荧光强度能到达最大值，荧光强度的大小与灯电流成正比，为了保证测样的稳定性与灯使用寿命及灵敏度等的干扰问题要素，遂选取了负高压为260，灯电流为60mA。

同时本试验还测试了不同高度的原子化器对荧光强度的影响，发现原子化器高度为10mm时，信号强度到达最大值。

而载气流量为200mL/min～500mL/min，屏蔽气流量为600mL/min～1000mL/min时，对测试结果均无明显的影响，本试验选用载气流量为300mL/min，屏蔽气流量为700mL/min。

2.2 酸介质与酸浓度的影响

通过对盐酸，硫酸，磷酸介质进行试验，只有盐酸介质荧光强度值高且稳定，所以选用盐酸介质。同时在100mL 10ug/L的Sn标准溶液中加入盐酸（1+1）1.0ml，2.0ml，2.5ml，3.0ml，3.5ml，4.0ml时，试验表明2.5mL～3.0mLSn的荧光强度能到达最大值，而且大于3.5mL时Sn荧光强度值逐渐下降，对比结果见表3，所以要精确控制盐酸的浓度，此试验选用1.5%盐酸介质。

表3 盐酸加入量的荧光强度值

2.3 硼氢化钾的浓度

通过试验发现，还原剂也与荧光强度成正比[3]，对于10ug/L的Sn标准溶液，硼氢化钾浓度从5.0g/L～30.0g/L改变时，对锡的荧光强度影响较大，本实验选取2.0%的硼氢化钾浓度。

2.4 盐酸载流浓度的影响

本试验分别取用浓度为1%～5%的盐酸为载流，进行分析检测了10ug/LSn的荧光信号，数据表明，当盐酸浓度在2%时，荧光强度值最大且稳定。

2.5 方法的检出限

根据试验方法分别检测了Sn的试剂空白和含量为10ug/L的Sn标准溶液12次，按检出限公式DL=3Sb/K计算得出，该方法的检出限为0.2ug/L。

对不同种类的、不同含量的4个国家标准物质进行加标回收试验，其结果见表4。

表4 Sn标准加入回收率与精密度试验（n=12）

经过对国家一级标准物质，根据所选方法的分析测定，实验测定结果见表5，且与极谱法进行分析数据对比，发现该方法的分析数据稳定可靠，满足于一般的地球化学样品中锡元素的分析检测要求。

表5 标准物质Sn分析结果（ug/g）