利用热解-气相色谱/质谱联用仪研究减压渣油及其胶质亚组分的热解规律

王佳琪，王苛宇，吕 园，田原宇

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院，西安 710075；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室)

随着常规原油资源的日益减少，世界原油供应呈现重质化、劣质化的趋势，且高硫、高氮原油产量日益增加，劣质重油已成为21世纪的重要能源。近年来，我国重质原油的开采速度加快，如何将这些重质油轻质化，已成为我国炼油行业面临的重大课题。重油具有富含多环芳烃，碳氢比、黏度和密度大，硫、氮、氧、重金属含量及残炭高等特性。目前，重油改质工艺主要包括脱碳和加氢[1]。脱碳工艺主要包括焦化(延迟焦化、流化焦化、灵活焦化)、减黏裂化、催化裂化；加氢工艺主要包括加氢裂化、加氢精制、加氢脱硫等[2]。焦化技术由于具有良好的原料适应性、低投资等优势被广泛应用于重油加工，但重金属元素及硫、氮易富集于焦炭中，使焦炭质量变差；催化裂化可用于重油加工，但受限于催化剂易失活和损耗大等问题；重油加氢技术理论上可以满足清洁生产，但由于氢耗高，尤其在加工低品质重油时需要更多氢气，氢气的来源成为难题[3]。近年来可连续操作、原料适应性广、液体收率高、易于大型化的重油流态化热解工艺越来越受到人们的重视，如中国石化洛阳石化工程公司开发的HCC工艺和ROP工艺、中国石化石油化工科学研究院开发的DCC和CPP工艺等。这些工艺技术目前已实现工业化，但其中涉及重油高温快速热转化方面的研究报道较少。重质油是具有胶体结构的复杂体系，主要由不同比例的饱和分、芳香分、胶质和沥青质组成。研究表明[4]，重质油的热反应特性与原料的组成和结构密切相关。本研究以长庆减压渣油及其胶质亚组分为原料，利用热解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)对其在不同条件下热解的产物进行分析，考察反应温度和升温速率对减压渣油热解的影响。

1 实 验

1.1 试验原料

长庆减压渣油的主要性质见表1。由于重油热解的核心问题在于胶质的利用和转化[5]，因此，采用重质油的八组分分离法[6]对胶质进行进一步分离，得到轻胶质、中胶质及重胶质亚组分。

表1 长庆减压渣油的主要性质

1.2 仪器与设备

采用与气相色谱/飞行时间质谱联用仪(GC/TOF-MS)相连接的5200 HP-R高压裂解反应器，该反应器为美国CDS公司产品，样品用量为毫克级，加热速率从0.1 ℃/ms到20 ℃/ms可调；采用意大利DANI公司生产的MASTER GC/TOF-MS对裂解产物进行在线快速精确分析。

在Knauer-7000相对分子质量测定仪上用蒸气压渗透法测定胶质亚组分的平均相对分子质量，溶剂为甲苯，温度为80 ℃。采用德国Elementar公司生产的VARIO EL CUBE型元素分析仪对胶质亚组分的C，H，S，N含量进行定量分析。采用Bruker公司生产的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪进行样品的FT-IR分析，涂抹法制样，波数范围为400～4 000 cm-1。采用傅里叶脉冲技术在Bruker公司生产的AVANCEIII-600型核磁共振仪上进行1H-NMR分析，溶剂为CDCl3，样品质量浓度为30 mg/mL，以TMS为内标物(δ=0)，质子共振频率为300 MHz，谱线宽度为3.6 kHz，弛豫时间为3 s，数据采集累加次数为1 600次。采用改进的Brown-Ladner法对胶质亚组分进行数据处理，计算出胶质亚组分的平均结构参数。

1.3 Py-GC/MS分析

用精度为百万分之一克的天平准确称量(0.200±0.010)mg样品放入石英管中，并在样品的两端放入适量的石英棉。裂解器中通入纯度为99.999%的高纯氦气作为载气。在裂解过程中，裂解器的附件温度为300 ℃，传输管线温度为300 ℃。减压渣油在裂解器中以一定的裂解条件完成热解后由高纯氦气快速吹扫至GC。GC的进样口温度为300 ℃，分流比为1∶50；色谱柱选用Agilent DB-5MS型毛细管柱，规格为60 m×0.250 mm×0.25 μm，以高纯氦气作为载气，流量为1 mL/min；升温程序为40 ℃保持2 min，以4 ℃/min的速率升温至200 ℃，然后以10 ℃/min的速率升温至300 ℃，并保持5 min。通过GC分离后的物质进入MS，离子化方式为电子轰击(EI)模式；电离轰击能为70 eV，质量扫描范围为35～500 amu。根据每个碎片离子质荷比的不同，采用标准NIST谱库对热解产物的化学组分进行检索定性分析，实现GC/MS对热解油气的在线分析。

由于裂解产物非常复杂以及商用标准物的缺乏，本研究未对目标产物进行定量分析。但裂解产物的色谱峰面积与其含量有较好的线性关系[7]。如果假设在一定相对分子质量范围内，各种烃类离子化碎片的灵敏度系数近似，则可通过产物峰面积的变化反映其含量的变化[8-9]。

2 结果与讨论

2.1 不同反应温度下的高温快速热解规律

长庆减压渣油在700 ℃下裂解产物的总离子流色谱见图1。GC/MS分析得到的典型裂解产物见表2。汽油和柴油都是复杂烃类混合物，汽油的主要成分为C4～C12脂肪烃和环烷烃，柴油的主要成分为C10～C22链烷烃、环烷烃或芳烃。从表2可以看出，经GC/MS检测，渣油高温快速热解的主要产物为C2～C16的烃类，该检测不能得到汽柴油单体烃组成，而是按照汽柴油中烃类所含碳原子数将裂解产物加以区分：将裂解产物中C5～C12烃归为汽油馏分，C13～C16烃归为柴油馏分，C2～C4烯烃归为低碳烯烃。

图1 长庆减压渣油700 ℃下裂解产物的总离子流色谱

表2 GCMS分析得到的典型裂解产物

表2 GCMS分析得到的典型裂解产物

1221-21-2331-242-41-255261,11-6271-7288291-9301,12-10311-113212332--1H-137--1,6-341,13-14351-15361637171,9-381- 183919401-20,211,10-41

2.1.1 热解反应温度与产物组成的关系长庆减压渣油在不同温度下热解产物的积分峰面积见图2，渣油热解产物中的残炭见图3。由图2可见，随着反应温度的升高，C2～C4低碳烯烃的积分峰面积明显升高，汽油和柴油馏分的积分峰面积呈先增大后减小的变化趋势，在700 ℃时达到最大值。重油裂解反应为吸热反应，升高温度对裂解反应有利。随着反应温度升高，裂解反应的深度逐渐增加，因此，低碳烯烃含量逐渐增多。重油裂解也是一个复杂的平行-顺序反应过程，且汽柴油馏分为中间产物。当反应温度较低时，沸点较高的组分不能有效汽化，液相反应占的比例较大，因而产物中汽柴油馏分含量较低；随着反应温度升高，烃类分子在气相中分裂并扩散，更多的重组分裂解生成汽柴油馏分，因此，汽柴油馏分含量不断增加；反应温度进一步升高时(超过700 ℃)，由于高温有利于C—C键的断裂，渣油裂解反应深度提高，裂解产生的低碳烃类变多而汽柴油含量降低。从图3可以看出：随着反应温度升高，残炭明显降低；反应温度高于700 ℃时残炭的变化趋于平稳。随着反应温度升高，气相反应比例增多，液相反应比例减少，在气相条件下渣油热解缩合反应减少从而抑制了生焦；反应温度高于700 ℃时，抑制生焦作用不明显。因此，长庆石蜡基减压渣油在700 ℃下高温快速裂解效果较好。

图2 长庆减压渣油在不同温度下热解产物的积分峰面积■—600 ℃； ■—650 ℃； ■—700 ℃； ■—750 ℃； ■—800 ℃。图4同

图3 不同反应温度下渣油热解产物的残炭

2.1.2 几种典型裂解产物的生成规律经GC/MS检测，渣油高温热解产物主要包含烷烃、烯烃、芳烃和含氮、硫杂原子的非烃类化合物。不同温度下裂解产物(正构烷烃、正构烯烃、二烯烃和芳烃)的积分峰面积随碳数分布的变化见图4。由图4可见：①随着反应温度升高，正构烷烃的积分峰面积逐渐增大，这是由于渣油中各种烃类物质的断链是强吸热反应，温度升高有利于渣油中重组分的裂解，使正构烷烃含量增加；当反应温度从700 ℃提高到800 ℃时，生成烷烃的脱氢反应发生的可能性变大，二次裂化反应加剧，导致正构烷烃的积分峰面积下降；②随着反应温度升高，不同碳数正构烯烃和二烯烃的积分峰面积呈上升趋势，说明高温下反应深度提高，生成更多的烯烃；当温度进一步提高时，正构烯烃和二烯烃的积分峰面积下降。正构烯烃是活泼的烃类，在受热条件下发生二次反应(断链、脱氢等)，因此当温度进一步提高时正构烯烃含量下降；二烯烃含量下降可能是高温促进了二烯烃的芳构化反应，生成更多的芳烃；③随着反应温度升高，芳烃的积分峰面积逐渐增加。裂解产物主要包括苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、茚、萘等，芳烃含量增加，这是由于高温有利于促进大分子烷基芳烃支链的断裂，生成单环芳烃和短侧链芳烃；烯烃的环化脱氢反应(芳构化反应)可能是生成芳烃的另一途径。芳构化是吸热过程，高温对芳构化有利。

图4 不同温度下裂解产物积分峰面积随碳数分布的变化

2.2 不同升温速率下的高温快速热解规律

保持反应温度和加热时间不变，改变升温速率，考察不同升温速率下长庆减压渣油快速热解规律。长庆减压渣油在不同升温速率下热解产物的积分峰面积见图5。由图5可见，长庆减压渣油在升温速率为1 ℃/ms的条件下，产物中汽柴油馏分的积分峰面积最高。随着升温速率提高，样品达到热解所需温度的响应时间变短，有利于热解，重油发生更充分的反应同时减少缩合反应。但升温速率过快会影响传热和气体扩散，使重油不能有效汽化，液相反应比例增加，缩合反应变多，导致产物中汽柴油馏分的含量降低。

图5 长庆减压渣油在不同升温速率下产物的积分峰面积■—0.5 ℃/ms； ■—1 ℃/ms； ■—2 ℃/ms； ■—5 ℃/ms； ■—20 ℃/ms

重油在热的作用下主要发生吸热的裂化(解)反应和放热的缩合反应，而整个反应表现为吸热。裂化(解)反应一般是生成相对分子质量小、沸点低的烃类；缩合反应则生成较大的分子，稠环芳烃高度缩合转变成胶质沥青质，并进一步缩合生成焦炭[10]。较快的升温速率能够提供瞬间较大的热量，从而轻易地破坏有机分子的化学键，对减压渣油中烃类和非烃类形成热冲击，导致裂化反应增加，缩合反应减少。

现有重油热加工工艺大多采用较低的反应温度和较长的反应时间，如延迟焦化等。与延迟焦化相比，流化焦化采用更快的升温速率和更高的反应温度，因此流化焦化液体收率高，生焦量少[11]。对于同一反应终温的减压渣油，提高反应升温速率，可以提高油气产率。但升温速率过快，会影响热解反应产物的传质与扩散，油气含量反而降低。

2.3 胶质亚组分热解产物与其结构组成的关系

以长庆减压渣油的轻胶质、中胶质及重胶质为原料，在反应温度为700 ℃、升温速率为1 ℃/ms的条件下，考察胶质亚组分热解性能与其结构组成的关系。长庆减压渣油胶质亚组分平均结构参数见表3。从表3可以看出：从轻胶质、中胶质至重胶质，n(H)/n(C)呈下降趋势，平均相对分子质量及结构单元相对质量呈增大趋势，芳碳率逐渐增大，烷基碳率逐渐减少，每个结构单元中的芳香环数、环烷环数及总环数均明显增多，芳香环系缩合度逐渐减小，表明其环系的缩合程度逐渐增大。

表3 长庆减压渣油胶质亚组分平均结构参数

图6 胶质亚组分裂解产物的积分峰面积■—轻胶质； ■—中胶质； ■—重胶质

胶质亚组分裂解产物的积分峰面积见图6。从图6可以看出，从轻胶质、中胶质至重胶质，胶质亚组分裂解产生油气的积分峰面积依次减少。结合表3中胶质结构参数可知，从轻胶质、中胶质至重胶质，S、N杂原子含量依次增多，氢碳摩尔比依次减少，芳香环系缩合度从0.65减少到0.54，表明缩合程度依次增大，裂解能力依次减弱，因此裂解产生的油气量依次减少。

胶质亚组分裂解产生的单环芳烃、烯烃的积分峰面积随碳数分布的变化见图7。由图7可见：轻胶质裂解产生的单环芳烃(甲苯、二甲苯、三甲苯)较多，这是因为轻胶质的芳碳率低、芳香环缩合度较小；而芳碳率高、芳环缩合程度大的重胶质裂解产物中多环芳烃多，芳环极为稳定，一般情况下不会断裂，产物中含有的单环芳烃说明胶质中含有单环芳烃通过桥链与芳香环系连接；从轻胶质、中胶质到重胶质，烷基碳率减少，平均链长从4.48到3.92依次减少，因此胶质亚组分裂解生成烯烃的积分峰面积呈降低趋势，胶质的平均链长较小，可推测其烷基侧链及环间链桥较短，所以裂解产物的C3～C6烯烃含量较高。

图7 单环芳烃、烯烃积分峰面积随碳数分布的变化■—轻胶质； ■—中胶质； ■—重胶质

3 结 论

(1)提高减压渣油热解反应温度有利于低碳烯烃的产生；减压渣油在700 ℃热解时生成的汽柴油馏分含量最多，热解生焦量较少，且裂解产物中正构烯烃、正构烷烃和二烯烃含量最高；裂解产物中芳烃含量随反应温度的升高逐渐增多。

(3)从轻胶质、中胶质至重胶质，芳碳率和缩合程度依次增大，裂解产生的油气量依次减少；胶质亚组分裂解产物分布规律和其结构组成密切相关。