老化油中金属元素的赋存状态分析

王杰明，章群丹，邓中活，徐 茜，邢丹静

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

老化油一般是指受到污染、氧化、放置时间过长的石油及石油产品。这种油含有许多导电性较强的物质和机械杂质，主要为金属化合物[1]。这些物质往往会导致电脱盐装置出现频繁跳闸现象，甚至发生垮电场事故。国内外对老化油处理回收技术主要包括电场处理、热重力沉降、离心分离、氧化破乳结合三相分离等工艺[2-3]。近年来，人们越来越关注于金属化合物更加集中的老化油泥处理[4-6]，普遍认为老化油泥如果处理不当会造成环境污染，而且老化油泥的含油量很高，如果将其中的金属和机械杂质脱除后，剩下的油仍然可以得到有效利用。因此，搞清金属元素的赋存状态会为后期的加工提供有意义的信息。

本研究在前期工作[7]的基础上，根据不同形态金属模型化合物在不同体系中的分布情况，建立一种简单实用的萃取方法对油罐内不同深度的老化油进行处理，将不同赋存状态的金属元素区分开。同时，选取6种模型化合物来判断老化油中金属的形态。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，PerkinElmer公司生产，Optima 7300DV型；THZ-82Z型摇床，金坛市医疗仪器厂生产；5000A型离心机，上海安亭科学仪器厂生产；50 mL聚丙烯材质离心管，Corning公司生产。

二甲苯(分析纯)、盐酸(优级纯)，均购自北京化学试剂厂。苯甲酸钠(纯度为99%)、环烷酸钙(钙质量分数为4%)、四苯基卟啉镍(纯度大于97%)、八乙基卟吩镍(纯度大于97%)、四苯基卟吩氧化钒(纯度大于97%)、八乙基卟吩氧钒(纯度大于97%)，均购自百灵威公司。

所有试剂均用Milli-Q Advantage A10系统(美国Millipore公司生产)提供的电阻率为18.2 MΩ·cm的Mill-Q水配制。

1.2 样品的采集

某炼油厂的储油罐中老化油深度为16 m，从不同深度(2，5，8，12，16 m)采集了5个样品，分别命名为2M，5M，8M，12M，16M。

1.3 老化油的金属形态研究方法

采用已报道的方法[7]对样品进行水和酸萃取处理后各分为4相，萃取流程见图1，将各组分逐一进行金属含量分析。

图1 萃取流程示意

1.4 测定条件

ICP-OES的设置参数：等离子体氩气流量15 L/min；辅助氩气流量0.2 L/min；雾化氩气流量0.8 L/min；功率1 300 W；样品提升速率1.5 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 老化油的基本性质评价

对5个老化油样品进行常规评价，结果见表1。从表1可以看出：罐中低于12 m的油品性质相似；罐底油的性质与其他样品相差很大，水含量很高，从而造成样品密度明显增加，酸值相对较高，表明腐蚀性非常强。

老化油的金属含量分析结果见表2。从表2可以看出：罐中2～12 m区间，油品的金属含量随深度增加略有增高；罐底部油样的金属含量陡然增高，除了镍和钒以外，其他金属含量均增高了1个数量级。由于2M，5M，8M，12M这4个油的性质接近，因此在下文一起讨论，16M单独讨论。

表1 罐中不同深度老化油基本性质

注：“-”表示无法检测。

表2 老化油的金属含量分析结果

2.2 6种模型化合物在萃取后各相中的含量分布

为了更充分了解老化油中金属化合物的赋存形态，选用模型化合物为参照物，通过其在萃取后各相中的含量分布，来进一步判断金属的形态。本研究选用苯甲酸钠、环烷酸钙、四苯基卟啉镍、八乙基卟吩镍、四苯基卟吩氧化钒、八乙基卟吩氧钒6种有机金属化合物。加标基体为加氢渣油产品，其金属铁和钒的质量分数分别为1.0 μg/g和0.1 μg/g，其他待测金属元素质量分数均低于0.1 μg/g。金属元素的加标量大约为10 μg/g，加标后的试样充分混匀后，分别用纯水和盐酸溶液进行萃取，各相中的金属含量见图2和图3。

由图2、图3可见：镍和钒在油相中的回收率可达到90.0%～99.7%，表明卟啉、卟吩类金属化合物可以稳定地存在于用酸萃取过的油相中，因此这类化合物很难在电脱盐工艺中被脱除；对于苯甲酸钠和环烷酸钙来说，约95%的钠和70%的钙会被萃取到水相中，说明即使是钠和钙的有机化合物也很容易通过水洗脱除；但是采用酸性溶液萃取时，进入酸相中的钠和钙反而减少了；值得注意的是，大约有60%的钙进入了油和酸的界面相，这与环烷酸铁的萃取结果大不一样[7]。同样条件下，不加入渣油基体，只加二甲苯和盐酸溶液，近100%的钙会被萃取到酸相，说明渣油基体会显著影响钙在各相的含量分布。

图2 水萃取后6种模型化合物的含量分布■—理论加标量； ■—油相； ■—水相

图3 酸萃取后6种模型化合物的含量分布■—理论加标量； ■—油相； ■—酸相； ■—油酸界面相

2.3 老化油的铁、钠、钙的形态表征

用1.3节的方法进行水和酸萃取处理后，将各组分逐一进行金属含量分析。由于铁、钠、钙的含量明显高于其他金属，所以着重对这3种金属的形态分析进行讨论。

图4和图5分别为水和酸萃取后各组分的铁含量分布。总体上看，除了水萃取后的12M样品，其他样品的各组分中的铁加合性好。由图4可知，油品中的铁主要分布在油泥和沉淀中。在实验室油品经过水洗和离心后，油相中的残留铁仅为总铁含量的10%左右。从图5可知，绝大多数铁会被酸液萃取到酸相中，同时油泥中还含有少量铁。而且，酸相的颜色基本为无色透明，而该浓度的氯化铁溶液会明显呈现黄色，因此判断酸相中的铁为+2价铁离子。卢宝春等[1]在老化油回收方面进行了工业化尝试，采用三相分离技术可以将老化油沉淀中的铁脱除，但可能无法脱除油泥中的铁，应考虑对油泥和油相再次进行分离，或者采用酸性试剂处理老化油。

图4 水萃取后铁含量的分布■—沉淀(水)； ■—水相； ■—油泥(水)； ■—油相(水)； ■—总量

图5 酸萃取后铁含量的分布■—沉淀(酸)； ■—酸相； ■—油泥(酸)； ■—油相(酸)； ■—总量

图6和图7分别为水和酸萃取后各组分的钠含量分布。由图6、图7可知：钠的加合性比铁还好；油品中的钠几乎全部被萃取到水相和酸相中，将结果与模型化合物相比较可知，老化油中不存在油溶性的含钠化合物。老化油回收的工业化，仅采用水洗后三相分离技术，对钠就能达到良好的脱除效果。

图6 水萃取后钠含量的分布■—沉淀(水)； ■—水相； ■—油泥(水)； ■—油相(水)； ■—总量

图7 酸萃取后钠含量的分布■—沉淀(酸)； ■—酸相； ■—油泥(酸)； ■—油相(酸)； ■—总量

图8和图9分别为水和酸萃取后各组分的钙含量分布。总体上看，除了水萃取后的样品12M，其他样品的各组分中的钙加合起来基本等于总钙含量，因此可以认为老化油中的钙具有较好的加合性。由图8可知，油品中的钙大约有50%溶解到水相中，这部分为水溶性钙离子。除此之外，还有一大部分钙存在于油泥和沉淀中，而真正留在油相中的钙所剩无几。由图9可知，所有的钙都会被酸液萃取到酸相中，与模型化合物相比较可知，老化油中应不存在例如环烷酸钙类的油溶性含钙化合物。在工业化应用方面，采用三相分离技术理论上可以脱除老化油中50%以上的钙，但如果需要进一步脱除油泥中的钙，同样考虑对油泥和油相再次进行分离，或者采用酸性试剂处理老化油。

图8 水萃取后钙含量的分布■—沉淀(水)； ■—水相； ■—油泥(水)； ■—油相(水)； ■—总量

图9 酸萃取后钙含量的分布■—沉淀(酸)； ■—酸相； ■—油泥(酸)； ■—油相(酸)； ■—总量

样品16M经水和酸萃取后各组分的金属含量分布见表3。由表3可知：16M样品中铁的加合性相对其他4个样品较差，各组分的铁加起来只占总铁的76%左右；钠和钙的加合性很好，接近100%；水萃取后，约50%的铁分布在沉淀中，约25%在油泥中；钠基本上被萃取进入水相中；而钙有15%溶解到了水相，约60%在沉淀中，其余分布在油泥中。酸萃取后，50%以上的铁溶解到酸中，还有14%留在沉淀中，说明此时盐酸已经反应消耗尽，通过颜色判断，铁应为+2价铁离子；除铁之外，其他金属基本转移到了酸相中。通过数据分析，罐底老化油仅仅经过水洗和离心分离后，油相中所剩的金属总质量分数也会由约1.6%大幅降低到约250 μgg。

表3 16M样品的金属分布情况 μgg

表3 16M样品的金属分布情况 μgg

FeNiVNaCaAlKMgZn8 60313.326.03 6413 188470.0116.5238.3142.3<0.1<0.1<0.13 387453.9<0.192.1113.2<0.1()231.26.84.8<0.12.6<0.1<0.1<0.11.4()4 3191.62.267.12 064178.8<0.162.286.5()1 992<0.1<0.159.2558.9141.3<0.132.952.04 7841.22.03 5623 003210.877.7180.1110.4()154.65.74.4<0.1<0.1<0.1<0.1<0.12.1()1 1681.31.520.218.220.5<0.1<0.1<0.1()686.71.20.829.325.051.8<0.19.44.5

3 结 论

(1)油罐中液面下12 m内的老化油油品性质相似。从萃取分离后的各组分来看，铁、钠、钙等金属元素的含量加合性良好。由于老化油成分复杂，铁的形态无法准确确定，根据颜色判断铁的价态应为+2价。除铁之外，钠和钙的含量明显高于其他金属，并且应不存在油溶性的含钠或含钙化合物。

(2)16 m深罐底部油金属含量很高，但是经过水洗和离心分离后，油相中所剩的金属含量也非常低。

(3)在老化油回收工艺中，有望通过水洗和离心分离的方法脱除其中的金属，如果需要进一步脱除，考虑采用酸性试剂处理。