湿热处理对甘薯淀粉流变特性的影响

刘晓媛,熊旭红,曾 洁,李光磊,*

(1.河南科技学院食品学院,河南新乡 453003; 2.河南想念食品股份有限公司,河南南阳 473000)

中国甘薯年产量约为1.17亿吨,占全球甘薯总量的90%左右[1]。它作为重要的粮食作物,富含淀粉、矿物质、维生素等多种营养物质,其中淀粉约占其干基重的50%～80%[2-3]。在食品生产中甘薯淀粉由于其糊化温度低、水结合力高、生产成本低等特性,可用来生产生物可降解薄膜和药物赋形剂等[4-5]。研究者们一般采用化学、生物或物理技术来修饰和改变天然淀粉极不稳定的特性,以扩展其在食品及工业领域的应用[6-8]。

1967年,Sair[9]提出湿热处理(Heat moisture treatment,HMT),认为处理的水分≤35%,温度在淀粉糊化与玻璃化之间时,利用水和热改变可改变淀粉性质。相对于生物和化学改性,湿热法成本低且绿色环保[10]。近年来,周慧等[11]采用有机酸-湿热复合法处理土豆抗性淀粉,改变了淀粉的聚合度和结晶度。Deka等[12]观察到芋头淀粉经微波-湿热联合处理后糊黏度会有所上升。张本山等[13]用羟丙基戊二酸酯复合法处理所得的木薯淀粉糊黏度和抗流变性有很大提升。Pepe等[14]用湿热法处理葛根淀粉后直链淀粉含量增加,改性淀粉糊的黏弹性增加。Alimi等[15]用湿热法处理了青蒿淀粉,减缓了老化速度,提高了糊的稳定性。

食品流变特性与其理化性质息息相关[16]。食品流变学属于力学范畴,它的研究对象通常是介于固液之间,结构复杂的黏弹性体[17]。Xiao等[18]研究表明,甘薯淀粉分别在复合、阳离子、醋酸酯变性的条件下,都会出现剪切稀化现象。对甘薯淀粉糊的静态流变曲线采用Herschel-Bukley方程进行拟合分析,可以更加直观的描述不同湿热处理条件下甘薯淀粉糊流变特性的变化。Zhu等[19]曾用多项式方程来描述甘薯和小麦淀粉混合物的黏性特性。但是目前湿热处理对甘薯淀粉流变特性的影响国内外鲜有报道。

因此在近几年湿热改性淀粉流变特性研究基础上,本文着重研究了不同湿热处理因素对甘薯淀粉糊在加热和剪切过程中稳定性及其动态流变学特性的影响,以期在食用油脂、奶油等食品的实际生产加工中的应用提供一定理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

甘薯淀粉 食品级,上海塞翁福农业发展有限公司;盐酸 分析纯;氢氧化钠 分析纯。

DHA-9140型恒温鼓风干燥箱 上海三发科学仪器有限公司;ME104E分析天平 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;HAAKE MARSⅢ流变仪 赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 甘薯淀粉的湿热处理 准确称量50 g甘薯原淀粉于培养皿(D=15 cm)中,烘箱105 ℃烘至恒重(方法参考GB 5009.3-2016)后转移至锥形瓶中,预先调整湿热处理水分含量为20%,搅拌均匀后密封置于室温下24 h以平衡水分。而后转移至耐高温玻璃瓶内,于110 ℃恒温鼓风干燥箱内密闭湿热处理8 h,密封冷却至室温后再置于40 ℃烘箱内干燥24 h,粉碎、过80目筛即获得湿热处理淀粉待测样品[20]。

1.2.2 实验因素设计

1.2.2.1 水分对甘薯淀粉流变学特性的影响 固定湿热处理温度为110 ℃,湿热处理时间为8 h,设置湿热处理水分20%为对照组,调整甘薯淀粉湿热处理的水分为10%、15%、20%、25%、30%五个水平,以甘薯原淀粉糊为空白对照,研究不同湿热处理水分对甘薯淀粉糊流变学特性的影响。

1.2.2.2 温度对甘薯淀粉流变学特性的的影响 固定湿热处理水分为20%,湿热处理时间为4 h,设置湿热处理处理温度110 ℃为对照组,调整甘薯淀粉湿热处理的温度为90、100、110、120、130 ℃五个水平,以甘薯原淀粉糊为空白对照,研究不同湿热处理温度下甘薯淀粉糊流变学特性的影响。

1.2.2.3 时间对甘薯淀粉流变学特性的的影响 固定湿热处理水分为20%,湿热处理温度为110 ℃,设置湿热处理时间8 h为对照组,调整甘薯淀粉湿热处理时间为4、6、8、10、12 h五个水平,以甘薯原淀粉糊为空白对照,研究不同湿热处理时间对甘薯淀粉糊流变学特性的影响。

1.2.3 静态流变的测定

1.2.3.1 剪切稀化 分别称取甘薯原淀粉(对照组)和不同湿热条件下的改性甘薯淀粉1.2g,加20 mL蒸馏水配制成浓度为6%的淀粉乳,置于90 ℃的水浴锅中糊化20 min,密封冷却至室温待测。测定时选择稳态测试程序和型号为C35TiL平板夹具,测定参数如下:温度25 ℃,平板间隙0.06 mm,剪切速率扫描范围0.095～120 s-1,每组取8个有效数据点。分析样品的表观黏度随剪切速率的变化趋势[21-22]。

1.2.3.2 触变性样品处理 方法同1.2.3.1,选择稳态测试程序和型号为C35TiL平板夹具。在25 ℃的恒温条件下放入待测样品,设置平板间隙为0.06 mm。测定样品剪切应力(τ)随剪切速率(γ)从0～120 s-1递增(上行线),再从120～0 s-1递减(下行线)过程中的变化[22]。最后采用Herschel-Bulkley[23]模型对流变数据进行回归分析,Herschel-Bulkley方程如下:

τ=τ0+K·Vn

式中:τ代表剪切应力(Pa);τ0代表屈服应力(Pa);K代表浓度系数(Pa·sn);V代表剪切速率(s-1);n代表流动特性指数(无纲量)。

1.3 数据处理

采用OriginPro 8.0对数据进行做图分析。

2 结果与分析

2.1 静态流变特性分析

2.1.1 剪切稀化

2.1.1.1 不同的湿热处理水分下甘薯淀粉糊的剪切稀化 剪切稀化是指被测流体的表观黏度随着剪切速率的增加而降低,呈现一种符合假塑性流动规律的现象[22]。

由表1的数据可知,随着剪切速率的增加,对照组与不同湿热处理水分组的淀粉糊表观黏度均减小,呈现出典型的假塑性流体特征。这是由于在低剪切速率或无外力干扰下,流体中的长链分子在单键内旋转作用下自发卷曲成团,彼此缠结阻碍流体流动,流体表观出较高黏度[25]。而在高剪切速率下,缠结的分子被拉直取向,沿剪切力方向排列成线,减少了分子间相互作用,流体表观黏度减小。剪切速率越大,分子排列越整齐,表观黏度就越低,在极大的剪切力作用下,流体表观黏度趋近于一个稳定的常数[26-27]。由表1数据可知，无论湿热处理水分如何改变，所得淀粉糊表观黏度均低于甘薯原淀粉84.970 Pa·s。这可能是由于在湿热处理过程中，大量的水和热破坏了淀粉颗粒内部的直链淀粉和支链淀粉结构，部分直链淀粉析出后，在膨胀的淀粉颗粒表面形成新的结构组织，阻碍淀粉颗粒的进一步糊化。在低剪切力下,湿热处理水分为20%的淀粉糊表观黏度可达78 Pa·s。但由于析出的直链分子较短,不易发生缠结[28],并且它们在冷却过程中可形成新的结晶结构,包裹在膨胀的淀粉颗粒外围[29],阻碍内部直链淀粉的析出,导致湿热改性后的甘薯淀粉表观黏度小于甘薯原淀粉。然而继续增加湿热处理水分至30%,大量的水不仅加快了分子移动,同时也削弱了淀粉糊中分子链间相互结缠与接触的机会,导致淀粉糊的表观黏度下降。

表1 不同剪切速率下各处理水分甘薯淀粉糊的表观黏度变化(Pa·s)Table 1 Apparent viscosity changes of sweet potato starch paste at different shear rates under different humidity(Pa·s)

2.1.1.2 不同的湿热处理温度下甘薯淀粉糊的剪切稀化 表2描述了湿热处理温度与湿热改性甘薯糊表观黏度之间的关系。随着剪切速率的增加,对照组和各处理组淀粉糊的表观黏度均减小，并且随着湿热处理温度的升高,改性甘薯淀粉糊的表观黏度大多低于对照组。这可能是由于湿热处理过程中,大量的热能破坏了淀粉中α-1,4和α-1,6-糖苷键,促使支链淀粉和长直链淀粉降解,分子间重新缔合形成氢键,破损颗粒间相互粘结,阻碍糊化初始阶段的水吸收[21],故淀粉颗粒糊化程度降低,湿热改性甘薯淀粉糊的表观黏度也低于甘薯原淀粉。但与此同时,湿热处理温度升高,分子的热运动加快,淀粉内部直链淀粉移动的机会增加,分子链之间相互接触缠结,淀粉糊的表观黏度也会有所增加。

表2 不同剪切速率下各处理温度甘薯淀粉糊的表观黏度变化(Pa·s)Table 2 Apparent viscosity changes of sweet potato starch paste at different shear rates under different temperatures(Pa·s)

2.1.1.3 不同的湿热处理时间下甘薯淀粉糊的剪切稀化 结合表1、表2与表3分析数据,发现不论湿热处理的条件如何变化,甘薯原淀粉与湿热改性甘薯淀粉糊的表观黏度都随着剪切力的增加而减小,最终趋向于一个稳定的数值。这表明湿热改性甘薯淀粉糊与甘薯原淀粉糊都属于剪切稀化型流体[30]。而上文2.1.1.1与2.1.1.2的分析表明,相对于甘薯原淀粉,改变湿热处理的水分、温度,所得的淀粉糊的表观黏度均下降。表3的数据表明,除了湿热处理时间8 h一组,其它处理组的淀粉糊表观粘度均大于甘薯原淀粉。

表3 不同剪切速率下各处理时间甘薯淀粉糊的表观黏度变化(Pa·s)Table 3 Changes of apparent viscosity of sweet potato starch paste at different shear rates under different treatment time(Pa·s)

一般而言,影响淀粉糊化的因素主要有三个:水分含量、糊化温度和处理时间。湿热处理虽然会破坏淀粉颗粒内部有序的双螺旋结构,淀粉颗粒形态却无较大改变[31]。当湿热处理时间为4～6 h时，淀粉颗粒吸水，无定形区膨胀，淀粉颗粒内部析出的直链淀粉在分子间氢键作用下，可能导致破损的淀粉颗粒连结，阻碍淀粉进一步糊化，此时淀粉糊的表观黏度下降，但仍大于甘薯原淀粉。当湿热处理时间延长至8 h，大量析出的直链淀粉在淀粉颗粒外部相互缠绕，形成大量阻碍直链淀粉析出的结构，此时的淀粉糊表观黏度急剧下降。在湿热处理温度110 ℃，水分20%的条件下，延长处理时间为10～12 h，淀粉颗粒内部的分子热运动加快，淀粉颗粒内部有序的双螺旋结构持续遭到破坏[31]，直链淀粉大量析出，并在低剪切速率下，逐渐形成凝胶网络结构阻碍流体流动，其表观黏度相对于湿热处理时间8 h略有回升。

2.1.2 不同处理条件下甘薯淀粉糊流变曲线及Herschel-Bulkley模型参数

2.1.2.1 不同湿热处理水分的静态流变曲线 触变性是指在恒温和高剪切速率下,存在屈服应力的流体网络结构遭到破坏,稠度减小,流体变稀。但随着剪切力的消失,放置一段时间,该流体内部网络结构则逐渐恢复,稠度再次增加。这是一种可逆的凝胶-溶液转换现象[32]。

在图1中,不同水分含量所得甘薯淀粉糊的剪切应力随剪切速率增加(0～120 s-1)形成的流变曲线叫上行线(uplink),随剪切速率下降(120～0 s-1)形成的流变曲线是下行线(downlink),由这两条曲线围成的顺时针回路是触变环(或滞后环),其围合面积为滞后面积。滞后面积越大,破坏程度越严重,恢复到原来状态所需能量也就越多[33-35]。

图1 不同处理水分质量分数的甘薯淀粉糊静态流变曲线Fig.1 Static rheological curve of sweet potato starch paste treated with different water quality fractions

在上述2.1.1剪切稀化的分析中发现,原淀粉和湿热处理甘薯淀粉都是典型的剪切稀化流体。由图1可知,在低剪切速率下,原淀粉与不同湿热处理水分的改性甘薯淀粉糊的流变曲线都略微偏向剪切应力轴,并且其反向延长线都未注原点[36]。这表明不论湿热处理水分如何变化,甘薯淀粉均为存在屈服应力的非牛顿性流体。

采用Herschel-Bulkley模型对流变数据进行回归分析,得到相关参数见表4和表5。用该方程对浓度为6%的甘薯淀粉糊进行拟合,决定系数R2均分布在0.9487至0.9999之间,表明方程模型对样品的静态流变曲线拟合度良好。由表4可知,该处理组淀粉糊的流动特性指数 n(分布于0.319～0.673)均小于1,且随着湿热处理水分的增加,所得甘薯淀粉糊的n逐渐增加。浓度系数K作为流体黏度的判断依据,易受到淀粉品种、淀粉浓度和测试温度的影响[37]。

表4 不同处理水分下甘薯淀粉糊的Herschel-Bulkley模型拟合参数Table 4 Herschel-Bulkleymodel fitting parameters of sweet potato starch paste under different water treatments

表5 不同处理水分条件下甘薯淀粉糊的屈服应力τ0Table 5 Yield stress(τ0)of sweet potato starch paste under different water treatment conditions

结合表4、表5分析,可知随着湿热处理水分的增加,甘薯淀粉糊的滞后面积和屈服应力均减小,说明处理水分的增加有助于淀粉糊化后形成相对稳定的网络结构,提高糊的剪切稳定性。此时的网络结构在受到外力破坏后,复原时间短,流体的回复性较好[38-39]。

2.1.2.2 不同湿热处理温度下的静态流变曲线 综合图2、表6和表7,不同温度下甘薯淀粉糊的流变趋势大致如下:甘薯淀粉糊的剪切应力与剪切速率正相关,形成不同滞后面积的顺时针触变环。随着湿热温度的升高,各处理组的滞后面积不断减小,上行线的n稳定在0.34左右,下行线的n则逐渐增大。这可能是由于随着剪切速率和剪切应力的增大,甘薯淀粉糊中的大分子聚合物和一些卷曲的分子链在外力作用伸展、解聚并且沿着剪切应力的方向移动取向,导致淀粉糊的稠度系数K下降[40-41]。

表6 不同湿热处理温度下的甘薯淀粉糊的Herschel-Bulkley模型拟合参数Table 6 Herschel-bulkleymodel fitting parameters of sweet potato starch paste at different heat moisture treatment temperatures

表7 不同湿热处理温度条件下甘薯淀粉糊的屈服应力τ0Table 7 Yield stress(τ0)of sweet potato starch paste under different heat moisture treatment conditions

图2 不同湿热处理温度下甘薯淀粉糊的静态流变曲线Fig.2 Static rheological curve of sweet potato starch paste under different heat moisture treatment temperatures

此外,淀粉糊静态流变性质与其网络结构密切相关。淀粉糊中的直链淀粉、支链淀粉与膨胀的淀粉颗粒之间相互结合,形成大量结构复杂的聚合体镶嵌在具有黏性的淀粉糊液中,由此形成了对流体流动产生很大阻力的三维网络结构[42]。这种存在于颗粒外部的三维网络结构易受到淀粉的浓度、种类、颗粒结构和糊的制备方法等多种因素的影响[43]。

2.1.2.3 不同湿热处理时间下的静态流变曲线 图3描述的是不同处理时间下甘薯淀粉糊的流变曲线,表8和表9是对不同处理时间下甘薯淀粉糊的流变曲线进行方程拟合的结果。结合图3、表8和表9可知,当剪切速率为120 s-1时,原甘薯淀粉糊的剪切应力最大,湿热处理时间为12 h的甘薯淀粉糊剪切应力最低,说明原甘薯淀粉糊结构稳定,不易遭到外力的破坏。但随着湿热处理时间的延长,淀粉糊结构的稳定性变差,表现为高剪切速率下各处理组甘薯淀粉糊所受的剪切应力下降。滞后面积总体上随着湿热处理时间的增加而减少,各组上行线与下行线的浓度系数k均低于原淀粉。其上行线的流动特性指数随处理时间延长的变化规律不明显,下行线的则呈逐渐增大的趋势。湿热改性甘薯淀粉糊的n值增加,这表明延长处理时间,甘薯淀粉糊的假塑性降低[39]。

表8 不同湿热处理时间条件下的甘薯淀粉糊的Herschel-Bulkley模型拟合参数Table 8 Herschel-Bulkley model fitting parameters of sweet potato starch paste under different heat moisture treatment conditions

图3 不同湿热处理时间下甘薯淀粉糊的静态流变曲线Fig.3 Static rheological curve of sweet potato starch paste under different heat moisture treatment time

表9 不同湿热处理时间条件下甘薯淀粉糊屈服应力τ0Table 9 Yield stress(τ0)of sweet potato starch paste under different conditions of heat moisture treatment

2.2 动态流变分析

图4 不同湿热水分下弹性模量(G′)损耗模量(G″)的变化曲线Fig.4 Curves of elastic modulus(G′)viscosity modulus(G″) for different heat moisture treatment water

2.2.2 不同湿热处理温度对甘薯淀粉黏弹性的影响 由图5可知,湿热处理温度的改变对甘薯淀粉糊的黏弹性存在明显影响。对于原淀粉而言,升高湿热处理温度,所得改性甘薯淀粉糊的G′、G″先增加后减弱,湿热处理温度为110 ℃的改性甘薯淀粉糊的黏弹性最高。淀粉糊黏弹性的升高可能是由于在水和热的作用下,淀粉颗粒发生限制性膨胀,颗粒内部断裂的分子链增加[46]。导致淀粉颗粒吸水膨胀时,短直链分子大量析出,在水中相互缠绕,形成可包裹膨胀的淀粉颗粒的三维网络结构,淀粉糊的黏弹性升高。但在高温低水分的处理条件下,甘薯淀粉内部的晶体排列比原淀粉更有序[47],再加上部分淀粉颗粒粘结,阻碍了淀粉糊化,颗粒内直链淀粉的析出。因高动态模量的出现与淀粉糊中直链淀粉含量有关,直链淀粉含量越高,形成的淀粉凝胶强度越高,故甘薯淀粉糊的黏弹性下降。

图5 不同湿热温度下弹性模量(G′)损耗模量(G″)的变化曲线Fig.5 Curves of elastic modulus(G′) viscosity modulus(G″)at different temperatures

2.2.3 不同湿热处理时间对甘薯淀粉黏弹性的影响 对不同湿热处理时间所得淀粉的动态流变特性进行研究，其黏弹性的变化趋势如图6(a)、图6(b)所示。在前期升温(20～78 ℃)阶段,淀粉颗粒一直处于吸水阶段,颗粒的形态结构没有遭到外界的破坏,故各处理组的G′、G″均无明显变化。在80 ℃左右,G′、G″突然升高。此时淀粉颗粒因吸水膨胀导致其内部部分直链分子渗出、溶解,并相互缠绕形成凝胶网络结构,导致黏弹性骤然增加[48]。而后,随温度的上升G′、G″下降,这是因为高温下分子运动加速,导致淀粉颗粒内部分氢键断裂。从而使之前形成的凝胶结构的稳定性下降[49]。湿热处理时间的改变能够明显影响淀粉糊的黏弹性。改变湿热处理时间明显延长了淀粉糊化的时间。与原淀粉80 ℃相比,处理时间为12 h的样品的黏弹性在86 ℃左右开始增加。而在处理时间为8 h的G′、G″变化幅度最大,这说明湿热处理8 h的改性甘薯淀粉糊热稳定性最差。

图6 不同湿热时间下弹性模量(G′)损耗模量(G″)的变化曲线Fig.6 Curves of the elastic modulus(G′)viscosity modulus(G″)at different heat moisture treatment times

3 结论

将湿热处理的水分含量20%、时间8 h,温度110 ℃设置为固定组,研究湿热处理水分(10%～30%)、处理温度(90～130 ℃)、处理时间(4～12 h)下甘薯淀粉糊的流变特性,其静态流变学特征表明,不论湿热处理的条件如何改变,甘薯淀粉糊均表现出非常强的剪切稀释行为,其表观粘度会随着剪切速率的增大而快速下降。从原淀粉及湿热改性甘薯淀粉糊的Herschel-Bulkley模型拟合参数出发,对比甘薯原淀粉糊(上行线K原=32.736 Pa·sn,n原=0.331,τ0原=3.380 Pa;下行线K原=14.816 Pa·sn,n原=0.470,τ0原=10.322 Pa;滞后面积S=665.158 Pa·s)与固定组湿热处理水分20%,处理时间8 h、处理温度110 ℃所得淀粉糊(上行线K=14.832 Pa·sn,n=0.319,τ0=5.683 Pa;下行线K=2.571 Pa·sn,n=0.655,τ0=12.423 Pa;滞后面积S=354.676 Pa·s)的最终拟合参数可知,湿热处理后甘薯淀粉糊的滞后面积与浓度系数增加,其上行线的屈服应力τ0>τ0原,流动特性指数n