激光诱导击穿光谱在流域侵蚀研究中的应用

陈传培，黑 亮，余顺超，谭慧明，朱小平，蔡名旋

(1.珠江水利委员会珠江水利科学研究院，广东广州510611；2.水利部珠江河口动力学及伴生过程调控重点实验室，广东广州510611；3.河海大学，江苏南京210098)

0 引 语

近年来，土壤侵蚀引发的流域水土流失问题日益严峻。侵蚀产生的大量泥沙涌入江河、湖库，造成了河道通航能力减弱，水库调蓄能力下降，进而引发一系列淤积危害[1]；同时，泥沙作为重要载体，决定着重金属的迁移转化、有毒有机物及无机物的吸附与解吸[2-3]。据了解，全球约1/3 的土地正面临侵蚀与流失威胁[4]，其中我国的水土流失总面积已达294.9万km2。因此，明确流域侵蚀的泥沙来源和侵蚀强度，对实现水资源保护，流域生态平衡等战略性目标起到了重要的作用。

目前，流域侵蚀来源的研究方法主要有传统方法、指纹识别法等。传统方法主要依据野外观测和搜集的数据，是研究流域泥沙来源最有效和最接近实际的手段[5]。张治国等[6]采用径流小区观测法，通过模拟降雨分析了晋西王家沟流域的泥沙来源。其研究表明，农耕地是流域泥沙的主要来源。冯光扬[7]利用水沙资料法对嘉陵江干支流44个水文站点的数据进行分析，研究发现大部分泥沙来自11个强产沙区。虽然传统方法的研究结果有效且接近实际，但容易受人为因素、客观条件等因素的影响[8]。到了20世纪70年代，更为直接、简便的指纹识别技术开始兴起。该方法包括单因子指纹识别与复合指纹识别两种。Wallbrink等[9]以137Cs，210Pb等放射性核素为识别因子，通过研究发现河沟道是流域泥沙的主要来源；但单一指纹因子难以区分不同源地在泥沙中的贡献率。而后国内外研究人员开始利用复合指纹技术对泥沙来源进行研究，Walling等[10]采用土壤中重金属元素、放射性核素等作为复合因子，得出了Ouse河干支流悬浮泥沙的来源及地层不同区域对各支流泥沙的贡献率。林金石等[11]采用8种指纹因子对典型崩岗的泥沙源地的分析表明，崩岗岩泥沙主要源于红土层和砂土层。目前，复合指纹识别法在广泛应用的同时，也存在着指纹因子筛选、统计参数选择等困难。

为此，国内引进一种新兴的流域侵蚀元素迁移分析系统，该系统在指纹法的基础上，通过快速识别不同流域内泥沙样品的元素指纹光谱特征，再配合激光粒度仪测得的泥沙粒径分级，从而达到精确确定流域泥沙来源和侵蚀强度的目的。本文主要介绍了该系统中激光诱导击穿光谱(LIBS)的应用，同时对该技术在元素分析中存在的定量分析精度、光谱稳定性等关键问题进行了分析，探讨了未来流域侵蚀研究的发展方向。

1 激光诱导击穿光谱的工作原理

激光诱导击穿光谱的原理如图1所示。

图1 等离子体形成示意

由Nd——YAG激光器发射出得高频脉冲激光，经过透镜聚焦到物质表面，在脉冲激光作用下，激光烧灼区的待测样品表面的物质瞬间熔化、气化、最终电离形成高温等离子体，生成的等离子体能够气化样本中大部分的元素并使其激发到高能态[12]；当样品冷却时，大量处于激发态的原子和离子会逐渐跃迁到低能态或基态，这一过程中会产生相应元素的特定波长谱线[13-15]。具体如图2所示。

图2 等离子体光谱示意

由光谱检测单元对等离子体的光谱进行分析，进而得到样品的元素组分、含量以及指纹光谱信息。

2 激光诱导击穿光谱的应用

自20世纪，国内外许多学者成功地应用激光诱导击穿光谱技术检测到流域环境中铝、铜、铁、锌、磷等多种元素。在流域土壤元素分析方面，Aglio等[16]采用LIBS技术检测了土壤元素Cr、Pb等，Capitelli F等[17]研究了传统方法(ICP-AES方法)和LIBS技术在土壤重金属检测中的相对标准偏差大小。研究结果表明，误差的平均值不高于6%。陈金忠等[18]对国家标准土壤样品中元素Fe、Sb进行了检测。研究结果表明，光谱线强度和元素含量在没有光谱干扰的情况下表现出良好的线性关系。在水体及沉积物元素分析方面，石焕等[19]应用激光诱导击穿光谱测量了水体中重金属Zn的含量。研究结果表明，Zn元素在较低浓度时检测结果更为准确，检测限为4.108 mg/l。万翔宇等[20]利用激光诱导击穿光谱仪成功检测出不同流域沉积物中的铬含量，同时结合PCA方法对沉积物进行分析。结果表明，LIBS技术可对不同流域的沉积物进行分类。

激光诱导击穿光谱能够快速分析出土壤、水体及沉积物中元素组成及其空间分布规律，而流域元素的分布规律与侵蚀有很大关联，因此该技术的出现，为流域侵蚀方面的研究开辟了新的方向。随着激光技术和检测技术的发展，目前国内外已有部分学者开展了激光诱导击穿光谱在流域侵蚀方面的研究工作。薛凤娜等[21]利用LIBS技术对小流域的K、P元素空间分布特征进行了研究。结果表明，K、P元素在植被覆盖率高、水土条件较好、牲畜集中长时间停留的地区含量较高。陈辰等[22]利用LIBS技术对珠江流域上游的土壤侵蚀典型区域的元土壤侵蚀来源进行了研究。

结果表明，孟寨河流域的主要侵蚀来源为光照镇和陈庄，麻沙河支流南俄河的主要侵蚀来源为大厂镇、紫马乡石头田和紫马乡与安谷乡交界地带。

3 激光诱导击穿光谱技术的优化

为了能够准确判断流域侵蚀泥沙来源及侵蚀强度，需要提升流域元素组成及含量的检测精度。虽然LIBS技术具有无损检测，实时等优点，但在定量分析和光谱增强方法的优化等方面开展的研究工作。

3.1 定量分析方法的优化

LIBS技术通过结合数据分析方法可以提高自身的检测精度和灵敏度。近年来LIBS结合不同数据分析方法的部分研究成果见表1。

表1 LIBS结合不同数据分析方法的研究结果

采用内标法能够减少样品中基质以及实验条件对检测结果的影响，常作为校正基体效应的定量分析方法。陈添兵等[23]利用LIBS技术结合内标法对土壤元素Pb进行检测，研究结果如图3、图4所示。

图3 Pb浓度的校准曲线

图4 以Fe元素为内标的Pb浓度的校准曲线

从图3、4可以看出，基于内标法建立的Pb定标曲线，其拟合程度比传统方法建立的定标曲线拟合度要高。卢渊等[24]采用LIBS技术结合内标法对流域土壤中铅元素进行分析的研究结果表明，原子线强度比IPb/IMn与样品的Pb浓度线性相关系数高达0.994 9，具有明显的线性关系。白津宁等[25]利用LIBS分析了土壤中铬和铅的含量，在以铁原子、分析谱线背景为内标和无内标的条件，比较了LIBS分析结果的准确度。其结果表明，当选择Fe谱线作为内标线时，校准曲线的线性相关系数高达0.999 3，可以消除实验条件对分析结果的影响。考虑到样本中其他元素的特征谱线的检测存在干扰，可以使用多元素谱线信息来减少定量分析的误差。 Sirven等[26]利用LIBS技术检测流域土壤中的铬，并比较传统的定量分析方法，偏最小二乘回归和人工神经网络的优劣。结果表明，人工神经网络能够更为准确地模拟由于等离子体中的自吸收而产生的非线性效应并提高检测精度。Haddad等[27]利用该方法检测流域土壤中的铝，铜，铁，钙，得到了类似的结论。基于遗传算法和偏最小二乘法，邹孝恒等[28]建立了重金属定量分析模型，并使用LIBS检测了土壤元素铬、铜以及铅等。结果表明，GA-PLS模型可以提高检测的准确性，显著改善传统PLS模型的性能。

另一方面，通过引入化学计量学方法(PCA、PLS-DA等)可提高LIBS在分类中的准确度[29]。谷艳红等[30]利用主成分分析对流域土壤样品进行分类，并结合偏最小二乘回归法对不同土壤中Cr元素含量进行了检测，研究结果如图5、图6所示。由图可知相似土壤中Cr含量的相对误差小于7.5%，说明主成分分析法能够提高流域元素检测精度。项丽蓉等[31]利用化学计量学方法结合LIBS技术对土壤中的Pb和Cd元素进行了检测分析，并对比了MLR、PLSR、BP-ANN等方法在预测精度上的差异。研究结果表明通过建立LS-SVM模型以及BP-ANN的模型能够在一定程度上提高检测精度。

图5 传统强度定量分析校准曲线

图6 基于PLSR的Cr浓度的校准曲线

3.2 光谱信号增强方法

目前，增强光谱信号普遍采用的方法是优化工作参数或是使用双脉冲激光，空间约束等实验装置。表2列举了LIBS结合不同光谱增强方法的研究结果。

表2 LIBS结合不同数据分析方法的研究结果

3.2.1工作参数的优化

在日常工作中，对延迟时间和激光能量进行优化是检测土壤元素前的关键步骤[32]。黎文兵等[33]综合考虑了采样延迟时间和激光能量对光谱信号的影响，得到了信背比、强度与激光能量、延时时间的关系曲线(见图7、8)。

图7 Cr的信背比、强度及激光能量的关系曲线

图8 Cr的信背比、强度及延迟时间的关系曲线

由图7、8可知，最佳能量为140 mJ，最佳延迟时间为1.4 μs。Viskup[34]通过改变脉冲时间(20 ns～500 μs)，得到了等离子体的光谱信号强度与延迟时间之间的关系。周卫东等[35]采用同样的方法获得了系统的最佳运行参数，其中激光能量为120 mJ，最佳采样延迟时间为1.5μs。

3.2.2实验装置的优化

另一方面，通过引入化学计量学的方法(PCA、PLS-DA等)可以增强等离子体信号，提高信噪比、降低检测限等[36]。为此，研究人员常采用多种不同的实验装置如双脉冲激光、空间约束装置、微波辅助LIBS装置达到增强光谱的目的。

Gottfried等[37]采用双脉冲LIBS技术对马里兰州、加州等所在流域的表层土壤和美国标准土壤进行了无预处理检测，土壤元素检测精度比单脉冲检测结果更高。Nicolodelli等[38]利用双脉冲LIBS技术对不同种类土壤进行检测的结果显示，不同谱线强度比单脉冲作用下的谱线强度增强了五倍。郭锐等[39]采用双脉冲LIBS技术分析了土壤元素Cr，双脉冲作用下Cr元素的检测限降低到了15.68 mg/kg。Li等[40]利用LA-SIBS技术对土壤进行了分析，并与单脉冲SP-LIBS技术对比。结果表明LA-SIBS产生了强烈的等离子体信号，大大提高了各元素的谱线强度，相对标准误差减少了2～3倍，SNR增加了2～3倍。杜闯等[41]利用正交双脉冲LIBS对不同流域土壤中的Mn、Cr等元素进行检测分析，在双脉冲条件下Mn谱线强度提高了2.75倍。

4 存在的若干问题

和其他常用的流域元素分析方法相比，LIBS凭借无损检测、实时、多元素同时测量、检测样品不受样品形态的约束等特点，广泛地应用于环境监测、工业生产等领域[42- 43]。但与ICP-MS检测方法的成熟性不同，LIBS是一种新的激光烧灼光谱分析技术，在定量分析的可靠性、准确度和精度等方面尚需改进[44]。而导致LIBS检测重复性较差，检测限较高等问题的主要原因包括：

(1)流域土壤中元素含量低，特征光谱中元素谱线的强度弱，不易检测。当等离子体产生特征光谱时，存在较强的连续背景。另外，LIBS光谱中的谱线受到各种展宽机制的组合效应的影响，导致光谱的信号较差。使用常规定量分析方法检测土壤中的元素含量可能导致大的测量误差。

(2)由于实验系统参数的波动，实验环境条件的变化以及待测样品成分的不均匀性，LIBS光谱信号不稳定。通过取多脉冲LIBS光谱数据的平均值，可以在一定程度上解决不稳定光谱数据的问题。然而，如何提高光谱信号的稳定性仍然是定量检测的问题。

(3)不同区域的土壤基质存在一定差异，特征光谱受基质效应的影响，导致不同流域土壤元素的检测结果差异较大。因此，有必要通过降低基质效应来提高土壤元素的定量检测精度。

(4)对于实际土样，每种土壤都有不同的基质效应，谱线强度与浓度之间的关系非常复杂。自吸收效应，基质效应和元素之间的相互干扰等物理因素会影响它，但影响程度尚不明确。

因此，如何改进这项技术已成为未来LIBS在流域侵蚀领域研究的重点。 在增强光谱信号方面，设置检测系统的最佳延迟时间和激光能量可以有效地增强光谱信号并降低背景值。 在定量分析中，需要考虑基质效应在不同土壤中的影响。 利用PCA方法首先对不同的流域土壤基质进行分类，然后为元素选择合适的校准曲线或回归模型；从而可有效地校正基质效应对土壤元素含量分析的影响，提高流域元素含量分析的准确性。

5 结 语

随着激光技术的进步，数字处理技术的完善和各种高精度算法的实现，LIBS未来有广阔的发展空间[45- 46]。 在未来，LIBS技术将专注于核心组件，机理和定量分析方法的开发。

综上所述，LIBS具有无损检测，实时，多元素同时测量等优点，在流域土壤元素分析检测方面取得了显着成效。 随着激光技术的不断优化，LIBS技术必将在流域侵蚀及其他方面展示更加深入的应用前景。