激光吸收光谱气体检测中谱线的自动筛选

李梅秀， 邵 欣， 王 芳， 付作伟

(1.内蒙古阿拉善生态环境监测站，内蒙古 阿拉善盟 750306； 2. 天津中德应用技术大学 智能制造学院，天津 300350；3. 中创精仪(天津)科技有限公司，天津 300301)

引 言

环境问题是21世纪全球共同关注的重点问题之一，环境监测技术和环境保护工作愈发受到重视。我国的污染现状不容小视，大量的环境监测站应运而生，旨在对大气环境等的实时监测，及时掌握事故及污染发生和发展实况，尽一切可能减轻污染带来的危害，这对污染控制、环境保护以及安全生产都有非常重要的意义。

激光吸收光谱(LAS)技术是一种先进的检测技术，其灵敏度高、实时性好(可达毫秒量级)，可以做到多组分、多参量的同时测量，并且在动态快速的同时兼具高选择性[1]。经过近半个世纪的发展，激光吸收光谱气体检测技术已逐渐成熟，相关衍生技术不断发展。这使得LAS应用领域愈加广阔，包括环境监测[2]、污染排放检测[1]、工业过程控制[3]、燃烧诊断[4-5]、呼气分析[6]等领域。

在应用LAS技术进行气体分析时，首要工作就是选择合适的目标谱线。为保证探测的灵敏度和精确度，尽可能选吸收较强的谱线，同时注意避免目标气体谱线自身以及其他组分气体邻近谱线的干扰。而目前对谱线的筛选都是基于人工完成，费时费力且效率低下，不能满足日益增长的检测需求。针对此问题，提出自动化的谱线筛选方法，用计算机筛选代替人工筛选，旨在快速、准确地在特定的谱线数据库中找到干扰相对最小、灵敏度相对较高的谱线，可以大大提高谱线选择的效率，对于LAS的应用有非常重要的意义。

1 激光吸收光谱测量原理

1.1 气体检测原理

利用激光吸收光谱进行定量测量的基础是Beer-Lambert定律，经过气体吸收后的激光光强与入射的激光光强之间的关系见式(1)。

I=I0exp[-α(v)L]=I0exp[-PabsS(T，v0)φvχabsL]

(1)

因此，气体积分吸光度可表示为式(2)。

(2)

吸收谱线的强度S(T)取决于特定的振动-转动能级上的热布局数(是此跃迁低能级内部能量E”的函数)，因此，气体的各能级具有不同的温度系数，导致不同的吸收谱线具有不同的温度系数。而两个不同E”的吸收线的线强之比是气体温度的单值单调函数，因此，实际中，通常用同一气体的两条谱线的积分吸光度之比R进行温度测量，即所谓的双线测温法，见式(3)。

(3)

压力测量通常利用气体的展宽实现。气体吸收谱线的展宽主要来自于碰撞(压力)展宽和多普勒展宽。因此，通过测得吸收谱线的线宽并扣除与温度有关的多普勒展宽即可以得到气体压力展宽。

多普勒线宽ΔvD由气体的热运动引起，其与温度的平方根成正比，表达式为式(4)。

(4)

碰撞线宽Δνc在给定温度下正比于压力，见式(5)。

Δνc=P∑XB2γA-B

(5)

其中，A、B为气体的种类；P为总压力；XB为碰撞干扰气体B的摩尔分数；γA-B是碰撞加宽系数。γA-B的值由实验得出，并且可在数据库中查到不同气体种类的加宽系数。

多普勒展宽和压力展宽共同作用结果是气体吸收线形为Voigt线形，其线宽可以由ΔνD和Δνc表示，见式(6)。

(6)

因此，将式(1)～式(6)联立，通过实验测得的直接吸收信号，即可实现对温度、浓度和压力的同时测量。

1.2 HITRAN光谱数据库

HITRAN是高分辨率透射(high-resolution transmission)分子吸收数据库的缩写。该数据库是一项长期运行的项目，由美国空军剑桥研究实验室(AFCRL)在20世纪60年代后期启动，以响应对大气的红外特性详细了解的需求。HITRAN汇集了有关大气分子光谱的理论与实验研究成果于一体编辑发行[7]，可借助计算机代码访问其数据用于预测和模拟从微波到紫外波段的光在大气中传输和辐射。

HITRAN数据库已成为公认的国际标准，应用领域相当广泛，包括陆地大气遥感、传输模拟、基础实验室光谱研究、工业过程监测和污染监管研究。2004版数据库包含了H2O、CO2等39种气体分子的光谱参数信息[7]。部分常用光谱参数信息如表1所示。其中,线强和展宽与气体谱线线形直接相关，该系数对朗伯比尔公式的吸收系数具有决定作用。该谱库每次更新都吸纳了最新的大气分子光谱特性研究成果，比如扩大了光谱覆盖范围、提高了参数的准确性、增多了气体种类、检验了气体分子新的特性等。目前最新版本为HITRAN2016[8]，共包含49种气体分子的光谱参数信息。另外，为了方便研究燃烧诊断、天体物理学、行星和恒星大气、工业过程、非局部热力学平衡问题以及研究分子相互作用等，HITRAN项目团队建立了高温分子光谱数据库HITEMP[9]，其数据库格式与HITRAN类似，但是包含比HITRAN更多的谱带和跃迁。目前HITEMP数据库中包含H2O、CO2、CO、NO、·OH、NO2、N2O和CH4共8种气体分子。

表1 HITRAN数据库参数格式及物理意义

2 自动谱线筛选方法

2.1 谱线筛选原则

LAS进行气体浓度测量时，通常选择一条吸收谱线，由窄线宽半导体激光器波长扫描覆盖该谱线，从而根据2.1节介绍的测量原理进行浓度测量。通常根据测量环境条件和HITRAN数据库对气体分子吸收线进行选择应考虑以下几个方面：

1) 为了提高灵敏度，对于痕量气体的监测，目标谱线需要有较强的吸收线强；实际选择时，通常要保证在整个测量范围内气体谱线的积分吸光度≥10-5。

2) 选择待测分子的吸收线应和其他干扰气体的吸收线分开，如H2O、CO2等这些较为丰富的大气组分都可能是干扰线。在实际应用时，可以设置谱线间距大于等于相邻两条谱线的半高半宽即可认为干扰可忽略。

而利用直接吸收光谱双线测温法进行气体温度测量时，谱线对选择原则一般遵循如下几点[10]：

1) 在所选的温度范围内，两条谱线需要足够的吸收强度，根据经验，可设置峰值吸光度范围为0.001～0.8。

2) 两条谱线的距离要适当，既要使两条谱线可以被单个激光扫描得到，也要保证在大气压强下两条谱线没有明显重叠[11]；设定线间距介于0.1 cm-1和0.6 cm-1之间。如果线间距大于0.6 cm-1，则基线拟合中的模糊性将导致测量中不可接受的不确定性。如果线间距小于0.1 cm-1，则两条线将在大气压力下重叠。

3) 两条谱线的吸光比一定是关于温度的单调函数，两条谱线线强大小应该相似[12]；设定线强之比R的范围为0.2～5之间。

4) 谱线对必须有足够的低跃迁态能量之差，保证在测量的温度范围内吸光比对温度足够敏感；积分吸光度的不确定度在4%以内，从而在所感兴趣的温度范围内得到5%的温度精度。

5) 选择的谱线对相对独立，周围没有其他较强的谱线干扰。

2.2 自动谱线筛选软件设计

程序总体设计流程如图1所示，整个筛选软件主要包括GUI模块的搭建、HITRAN光谱数据的读取、谱线的各项数据(如吸光度、线宽等)的计算、干扰气体情况的判断等部分，最终筛选出符合要求的目标气体谱线。

图1 谱线筛选程序设计流程图

利用findpeaks函数，即，局部极大值方法寻找谱线中心，记录谱线中心的波数值、线强值等[4]。利用朗伯-比尔定律计算各谱线实际吸光度。根据给定测量的环境条件(温度T和压强P)，由式(4)～式(6)利用自身加宽系数计算出各谱线半高半宽，确定谱线宽度，从而计算出各谱线所占据的谱段区间。谱线数据中的干扰气体繁杂而多样，波段间的重叠会造成干扰。通过判断目标气体的每一个谱线波段和干扰气体的每一个谱线波段之间是否存在交集，若不存在交集，则直接筛选掉干扰谱线，若存在交集，则记录下出现交集的目标气体的谱线数据，然后不断执行判断语句，循环判断，最终筛去所有存在干扰的谱线波段，从而避免了干扰谱线的影响。

由于软件中气体种类较多，筛选条件较多，而且本文的目的是挑选出在不同情况下符合筛选原则的谱线，所以可以利用MATLAB的GUI模块搭建一个可视化操作界面。利用该人机交互界面进行谱线筛选，并显示结果。具体流程如图2所示。运行之前，将GUI的相关fig文件、m文件、谱线筛选的m文件打包放在MATLAB的运行文件夹下面。运行GUI的m文件，按照该途径即可显示软件界面，如第21页图3所示。

图2 GUI设计流程图

从界面来看，用户可以对温度(K)、压强(Pa)、距离(cm)、摩尔分数(%)以及谱线的最低吸收强度进行设置，在选择一种目标气体的同时可以选择若干种干扰气体，在考虑多种因素的影响下，最大可能地筛选出最理想的谱线，基本实现了筛选谱线的任务。

图3 MATLAB谱线筛选界面

2.3 选线结果验证

选取的测量场景为碳氢燃料燃烧尾气中的气体检测，温度范围为1 000 K～3 000 K，光程为10 cm，压强为一个标准大气压的情况下，目标气体CO，浓度范围为0.01%～0.1%，干扰组分为H2O、CO2、CH4和O2。选线结果如表2所示，将表2中的结果在2 178 cm-1～2 190 cm-1范围内模拟所有组分的吸收光谱，如图4所示。

CO的所选谱线都能很好地避免其他干扰组分的影响，谱线1和谱线3以及谱线2和谱线4对在1000 K～3000 K温度范围内提供足够的灵敏度；这两个线对在低态能量上的差异都大于2 500 cm-1(参见表2)。谱线对2和4更加分开(0.86 cm-1)，谱线对1和3的间隔为0.53 cm-1，两个谱线对都能很好地独立测得，不受彼此干扰。实际测量时，可以根据激光器的调谐范围合理选择即可。通过实验测得，该谱线筛选软件可实现在3 s内筛选出合适谱线。由此结果可知，本文所设计的自动谱线筛选方法，综合考虑了谱线筛选原则，达到了筛选合理谱线的目的。

图4 CO吸收光谱与干扰谱线的模拟光谱(T=2 000 K，P=0.1 MPa，L=10 cm)

表2 筛选的目标气体CO吸收谱线

3 结论

激光吸收光谱应用范围十分广泛，在燃烧场参数、环境气体、同位素气体、呼吸气体、煤矿预警、流量测量等很多领域都已成功应用。随着应用的不断深化，目标谱线的自动化选择显得尤为重要。本文所设计的谱线筛选软件能够在特定的波段范围内，对吸光度和谱线线宽等对灵敏度和谱线干扰进行判断，并筛选目标谱线。并且通过实验验证，该谱线筛选软件可实现在3 s内筛选出合适谱线。相比于传统费时费力的人工筛选，该方法大大提高了谱线的筛选效率，可用于LAS气体检测时的目标谱线的自动化筛选。该研究对基于LAS技术的环境监测仪器研发，满足不同场景下测量需求，提升环境监测水平，具有积极的推动作用。