富勒烯Li@C32的稳定性和振动频率的理论研究

查 林

(兴义民族师范学院生物与化学学院，贵州 兴义 562400)

引 言

自从富勒烯C60[1]被发现以来，由于富勒烯家族[2]的笼状结构和缺电子性质使得富勒烯具有新奇的物理化学性质，目前已经成为碳纳米材料领域的研究热点。学者们对富勒烯进行化学修饰以改善其性能，得到了具有不同性质的衍生物[3]，例如，可以外接CF3得到C78(1)(CF3)(10-18)[4]，外接氯原子得到C50Cl10[5]以及C78Cl16[6]，还可以内嵌入水分子得到内嵌水二聚体富勒烯Sc(H2O)2@C84[7]，内嵌Sc、C、O得到Sc2O@C78[8]以及Sc2C2@Cs(hept)-C88[9]等。学者们前期的研究能够为未来富勒烯及其衍生物的制备和表征提供理论支持。

对于富勒烯C32，根据欧拉定理，含有12个五元环和6个六元环，一共有6个异构体。霍[10]曾经对其电子结构以及传输特性进行研究，王[11]对外接衍生结构进行初步研究。为进一步了解其内嵌异构体的结构，为未来其合成及鉴别提供理论支撑，本文对富勒烯C32内嵌Li原子后的结构的稳定性、电荷转移情况以及振动光谱进行系统研究，讨论内嵌后其结构及振动频率的变化。

1 计算方法

为便于区分含五元环、六元环的富勒烯C32的异构体，在括号内标注其初始结构的对称性，分别为C2、C2、D2、D3、D3h和D3d，其中，C2对称性有两个异构体，分别用C32(C2-a)和C32(C2-b)表示，将锂原子内嵌在其中碳笼内，用Li@C32表示，采用b3lyp方法结合极化基组6-31G(d)对母体碳笼以及内嵌结构进行几何优化和振动频率计算。全部计算采用Gaussian09程序。

2 结果与分析

富勒烯C32的6个异构体以及内嵌衍生物Li@C32在B3LYP/6-31G(d)水平上计算的相对能量⊿E(相对能量最低的C32(D3)及Li@C32(D3)，反应热⊿H(⊿H=E(Li@C32)-E(C32)-E(Li))及HOMO-LUMO能级列于第 页表1中。

从表1看出，对称性为D3h的异构体C32(D3h)及Li@C32(D3h)的相对能量最大，对称性为D3的异构体C32(D3)及Li@C32(D3)的相对能量最低，为最稳定异构体，表明Li@C32(D3)为可能的内嵌目标物质。从反应热可以判断内嵌衍生物的衍生可能性，反应热越负，衍生可能性越高，所计算的所有衍生物的反应热均为负值，表明从热力学角度判断，Li@C32是热力学稳定的，异构体的反应热差距不大，其中最负的是Li@C32(D2)。HOMO-LUMO能级及能级间隙(Gap)与稳定性有一定关系，和母体碳笼相比，Li@C32的最低空轨道LUMO能级基本上变化不大，有升高，有降低；最高占据轨道HOMO能级除Li@C32(C2-a)降低外，基本上升高；Gap值和母体相比，大多数降低，其中最稳定的异构体Li@C32(D3)的Gap值在内嵌物中最大，进一步说明Li@C32(D3)为最可能的内嵌结构。

为分析内嵌Li原子后碳笼的电荷分布及电荷转移情况，对纯碳笼及内嵌结构的原子的电荷分布进行统计分析，计算出碳笼上碳原子的电荷数的标准偏差(sq-c)以及内嵌Li原子的电荷数(qLi)并列于表1中。从分析结果来看，相对母体碳笼，内嵌物的碳笼电荷的标准偏差变小，表明内嵌Li原子后，碳笼的电荷分布更加平均，可能是内嵌后，结构更加趋向球形结构，突出碳笼的碳原子变少。从Li原子的电荷[q(Li)]来看，碳笼电荷向Li原子转移，其中能量最低的内嵌结构Li@C32(D3)的电荷转移最多，达到0.195。

为验证异构体及其内嵌物在势能面上的属性，在采用极化基组进行优化的同时，进行振动频率计算分析，频率分析结果进行校正后绘制振动频率见图1中。

表1 C32及Li@C32的相对能量、反应热、HOMO-LUMO能级、电荷分布及电荷分布标准偏差

图1 C32及Li@C32的振动光谱

富勒烯C32有90个振动频率，内嵌Li原子后，增加一个原子，频率数为93个，所得出的振动频率没有发现虚频，表明这些结构均为势能面上的极小点，是稳定结构。对于C32的纯碳笼，对称性为D3d和D3h的异构体将近一半的振动没有导致偶极矩变化，出现40多个强度为0的振动频率，但内嵌后只有Li@C32(D3d)出现多个强度为0的振动频率，说明内嵌没有改变其对称性，而Li@C32(D3h)没有出现强度为0的振动频率。Li@C32较小的3个频率分别对应Li原子相对碳笼的振动，其中对称性为D32的C32(D3h)的 Li原子相对碳笼的3个振动的强度较大，分别达到257.7、130.2和36.6，同时碳笼的最小振动频率在内嵌后均变小。

C32(C2-a)谱图复杂，最强振动差距不大，为50左右，内嵌后在1 252.4 cm-1出现强度为76.5的最强振动，C32(D2)的谱图和C32(C2-a)类似，谱图复杂，最强振动差距不大，内嵌物的最强振动出现在同一区间，在1 254.2 cm-1处出现强度为112.7的最强振动，而另外一个C2对称性的C(C2-b)的谱图较为简单，在700 cm-1出现一个强吸收带，另一个吸收带在1 400 cm-1附近，最强振动出现在1 360.7 cm-1，强度为77.1，内嵌后最强振动仅为33.0，出现在1 319.4 cm-1处；C32(D3) 和其内嵌物的谱图相似，分别在680 cm-1和1 200 cm-1附近有强吸收带，但最强峰出现的区间不一样，内嵌物的最强峰在719.7 cm-1，纯碳笼的最强峰在1 179.7 cm-1，强度比内嵌大；(D3d)的纯碳笼由于对称性高的原因，谱图较为简单，在1 300 cm-1附近出现一强吸收带，最强振动在所有纯碳笼中为最强，达到208.3，而内嵌后，最强振动降低，出项多个强度在40左右的峰，峰形复杂；对称性为D3h的C32(D3h)的最强振动在所有的内嵌物中强度最大，达到417.2，出现在1 277.7 cm-1。异构体的频率分析可作为鉴别不同异构体及其内嵌物的一个依据。

3 结论

应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上对富勒烯C32及其内嵌Li原子的内嵌结构异构体进行几何优化，计算结果发现，对称性为D3的异构体及其Li内嵌物的相对能量最低，Li@C32的反应热均为负值，说明Li@C32在热力学上是稳定的，内嵌后碳笼的碳原子电荷分布更加平均，Li@C32(D3)的前线轨道能量间隙最大，表明其为最可能的内嵌产物，其向内嵌的Li原子的电荷转移数最多。通过振动频率计算发现，内嵌后，最小振动频率降低，不同对称性的碳笼内嵌后的频率谱图变化不一，会影响结构的最大振动频率及强度，异构体的频率分析可作为鉴别不同C32及Li@C32的一个依据。