油田油泥热解焦掺混微藻渣燃烧实验研究

王振通，巩志强，王振波，房佩文，孟凡志，韩 东

(中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

在石油炼制加工过程中油泥的产生不可避免，油泥的成分非常复杂，一般是油包水、水包油乳化液以及悬浮固体等成分组成的稳定悬浮乳状胶体，黏度较大，固、液难以分离。油泥中的污染物主要包括多环芳烃、酚类、苯系物以及重金属等[1]，由于油泥固有的危害性以及每年数百万吨产量的递增，清洁高效的油泥处理方式显得尤为重要[2]。

油泥的处理方法主要包括固化法、生物处理法、溶剂萃取法、超声波脱油技术、热解法和焚烧法。目前，国内外最为常见的油田油泥处理处置方式有热解法[3-5]和燃烧法[6-8]。传统的热解方法能够回收油泥中石油类组分的70%～84%作为二次能源[9]，但是油泥热解后产生大量的油泥热解焦，不仅达不到减容、减量的处理效果，而且若不经处理直接排放，油泥热解焦含有的重金属等有毒物质还将污染生态环境。传统的将油泥直接燃烧的方法，不仅燃烧效率低，二次污染严重，而且燃烧过程中易产生结焦损坏设备。油泥热解焦相比原油泥有着更大的孔隙结构和比表面积[10]，且黏度大大降低更有利于充分燃烧。油泥热解焦中含有丰富的碳资源，可作为固体燃料用于燃烧发电，实现油田油泥的高效、清洁处理利用。

国内外研究者对半焦燃烧做了大量工作，余斌等[11]利用热重分析仪对多联产工艺中煤热解半焦的燃烧特性进行了分析研究，发现随着热解温度升高，半焦的燃烧活化能增加。Young等[12]研究指出，不同的反应温度下煤焦的燃烧方式不同，活化能也不同，当温度高于700 K的情况下燃烧受氧扩散的控制，而温度低于700 K时燃烧受化学动力学控制，活化能大大增加。相继有学者开展半焦掺混添加剂燃烧的研究，指出在半焦与煤粉掺混燃烧过程中，随着煤粉比例增加，混合燃料的燃烧特性指数逐渐增大，说明煤粉的添加会提高混合燃料的燃烧性能[13]；油页岩半焦掺烧玉米秸秆过程中，玉米秸秆的添加促进了混合物中挥发分的析出及燃烧[14]。生物质的挥发分高，着火性能和燃尽性能较好，但能量密度低；半焦固定碳含量高，热值高，但挥发分低，着火性能较差。生物质与其半焦混燃有助于各补其短，半焦可以补充生物质的较低热值，而生物质将有助于半焦提前着火[15]。微藻生物质具有分布广泛、繁殖迅速等特点，被视为优质替代燃料，引起了广泛的关注。与传统木质纤维生物质相比，微藻生物质具有高热值和高反应活性的优势。上述国内外有关半焦燃烧的研究主要针对油页岩半焦、煤热解半焦燃烧及其掺混生物质、煤粉等添加剂的混合燃烧，然而由于油泥热解焦燃烧反应本身的复杂性[10]以及对油泥热解焦和微藻渣的混合燃烧特性研究还鲜有关注，需要进一步探索和研究。

笔者选用工业上将微藻化学萃取后的渣样作为掺混生物质，与油泥热解焦混合燃烧，达到危险废弃物与工业残渣协同处理的目的。同时，利用同步热分析仪开展热重实验，研究油泥热解焦与微藻渣掺混燃烧的燃烧特性，建立燃烧动力学模型，分析其燃烧机理，为油泥热解焦与微藻渣掺混燃烧工艺提供动力学基础数据支持，并以此为基础更深入地探索微藻渣对油泥热解焦燃烧特性的影响规律。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验用油田油泥(以下简称OS)选自东营市胜利油田孤岛采油厂罐底油泥，微藻渣是经化学萃取法处理过油脂的雨生红球藻渣(以下简称M)。油泥经873 K高温热解，油分产率基本不再变化[3]，因此，本实验利用水平管式炉在873 K条件下制备的油泥热解焦(以下简称OS-char)作为样品，热解过程在500 mL/min的N2气氛下，以5 K/min的速率程序升温至873 K，并在该温度条件下保持70 min充分热解，热解得到的热解气和热解油分被收集并分析，得到的油泥热解焦与微藻渣经过研磨过筛至粒径小于74 μm，然后置于378 K的烘箱中，干燥24 h。

1.2 样品的表征

利用电镜扫描仪(SEM，S4800，Hitachi Limited)观察油泥热解焦和微藻渣表观形貌，结果如图1所示。由图1可知，油泥热解焦和微藻渣均具有较好的孔隙结构。热重实验方案选用德国NETZSCH 209F3同步热分析仪，实验方案如表1所示。实验过程中，称取质量为(10±0.1)mg粒径在0.5～1.0 mm的试样，均匀加入Al2O3坩埚底部，置于同步热分析仪中，然后将电炉温度设置为303 K保持60 min，保证加热设备内的气氛为注入的空气气氛[10,16]。气体流量为60 mL/min，升温速率和掺混比如表1所示，燃烧过程终止温度为1273 K。

图1 油泥热解焦(OS-char)和微藻渣(M)表观形貌Fig.1 SEM of OS-char and microalgae residue (M)(a)OS-char；(b)M

表1中掺混比(φ)为微藻渣质量(mM，mg)与混合样品质量mM+mOS-char(微藻渣质量+油泥热解焦质量，mg)之比，即：

表1 实验方案设计表Table 1 Experimental scheme table

qv=60 mL/min

(1)

2 结果与讨论

2.1 工业分析及元素分析

表2为油泥热解焦和微藻渣的工业分析及元素分析。油泥热解焦和微藻渣在组分上有明显差异，微藻渣中含有大量的有机物组分和可燃物质，热值较高。同时，挥发分质量分数为45.67%，明显高于油泥热解焦的挥发分质量分数7.75%，而油泥热解焦中固定碳和灰分质量分数较高。n(H)/n(C)可用作对比样品芳香性和碳化度的参数[17]，而微藻渣的n(H)/n(C)明显高于油泥热解焦的n(H)/n(C)。同样微藻渣的n(O)/n(C)较高于油泥热解焦的n(O)/n(C)。结果表明，微藻渣中含有较多亲水性的极性分子团[18]。此外，油泥热解焦和微藻渣中的N、S质量分数相对较低，微藻渣中N的质量分数较高，而油泥热解焦中S质量分数较高。

表2 油泥热解焦和微藻渣的工业分析及元素分析Table 2 Proximate and elemental analysis of OS-char and microalgae residue

1)Proximate analysis;Dried basis;2)Fixed carbon and O were calculated by difference;3)Ultimate analysis

HHV—High heat value

2.2 热重分析

2.2.1 油泥热解焦及微藻渣热重分析

图2为不同掺混比(φ)下油泥热解焦和微藻渣混合燃烧的TG和DTG曲线。由图2可知，升温速率β=20 K/min时，油泥热解焦燃烧的质量损失过程分为3个阶段。第1质量损失段发生在303～623 K，主要以少量结晶水的挥发为主，质量损失率为1.8%；第2质量损失段发生在623～773 K，主要为油泥热解焦中挥发分的析出并燃烧，总质量损失率7.7%，与工业分析中油泥热解焦挥发分含量一致；最后一段质量损失总率为13.0%，温度区间在773～873 K，主要发生焦炭及无机矿物质的燃烧和分解。油泥热解焦燃烧过程总质量损失率为22.5%，而在第3段质量损失过程损失速率出现最大值，在第2段质量损失过程中挥发分的燃烧为焦炭及无机矿物质的燃烧分解提供了热量，促进第3段质量损失过程的进行[19]。

微藻渣燃烧过程也可分为3个阶段。第1质量损失段以少量结晶水的挥发为主，温度区间为303～523 K，质量损失率为2.5%；第2质量损失段发生在523～673 K，质量损失率为42.5%，同时，质量损失速率达到最大23.5%/min，该阶段主要以微藻渣中大量挥发分的析出并燃烧为主[16]；第3质量损失段发生在673～873 K，主要以微藻渣中固定碳燃烧和矿物质的燃烧分解为主，质量损失率为12.5%，其中矿物质主要包括钙、铝氧化物等。微藻渣燃烧过程中总质量损失率为57.5%，比油泥热解焦燃烧过程总质量损失率高出35.0百分点，同时油泥热解焦的最大质量损失速率为5.2%/min,低于微藻渣的最大质量损失速率23.5%/min，主要由于相比油泥热解焦，微藻渣中挥发分含量高，灰分和固定碳含量较低，更有利于高效燃烧。

图2 不同掺混比(φ)下油泥热解焦燃烧TG和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of OS-char combustion with different φ(a)TG；(b)DTGβ=20 K/min

2.2.2 不同掺混比(φ)下的油泥热解焦与微藻渣混合燃料燃烧热重分析

由图2可知，升温速率β=20 K/min时，不同掺混比的混合燃料燃烧TG和DTG曲线介于单独油泥热解焦燃烧和微藻渣燃烧之间，且随着掺混比的增大，TG曲线逐渐下移，质量损失区间逐渐增大，这是由于微藻渣中挥发分含量相对较高，更易在低温区析出，而其本身灰分含量较低，使得总质量损失量增大。

油泥热解焦与微藻渣掺混燃烧的影响并不是两者单独燃烧的简单线性叠加。不同掺混比下，混合燃料燃烧的质量损失过程主要包括水分挥发、挥发分析出、固定碳燃烧以及无机矿物质的燃烧分解。由图2(b)可知，随着掺混比的增大，挥发分质量损失峰逐渐下移，而固定碳燃烧及矿物质分解质量损失峰逐渐上移，这是由于相比油泥热解焦，微藻渣挥发分含量较高，挥发分燃烧阶段速率较快，而固定碳含量较低，固定碳燃烧阶段速率较慢。在温度区间523～623 K，油泥热解焦燃烧没有挥发分的析出，而混合燃料燃烧在这一阶段有明显的质量损失，说明微藻渣的添加有利于油泥热解焦中挥发分的析出和燃烧。

表3为油泥热解焦和微藻渣掺混燃烧特性参数。由表3可知，油泥热解焦与微藻渣的混合燃烧主要发生在543～883 K。Ti为初始燃烧温度，主要由掺混物中挥发分的释放决定而不是氧气浓度；Tb为燃尽温度，其主要与混合物中焦炭的氧化反应程度有关[20]。随着掺混比的增大，混合燃料中挥发分含量增加，初始燃烧温度从686 K降低到544 K，同时挥发分燃烧为固定碳燃烧及矿物质分解提供的热量增加，焦炭的氧化反应及矿物质的分解反应程度增大，使得燃料燃尽温度从848 K提高到883 K。另外，微藻渣中灰分含量较低，因此掺混比越大，燃烧后的残渣质量分数Mf越小。综合燃烧特性指数(S)反映了燃料的燃烧性能，定义式如下[21]：

(2)

式中,S为综合燃烧特性指数，10-11/(min2·K3)；(dm/dt)max为最大质量损失速率，%/min；(dm/dt)mean为平均质量损失速率，%/min；Ti为初始燃烧温度，K；Tb为燃尽温度，K。S的值越大，说明混合燃料的燃烧性能越好。当掺混比从25%增加到75%时，混合燃料的燃烧特性指数S从13.07×10-11/(min2·K3)增大至57.64×10-11/(min2·K3)，这种明显变化说明微藻渣的添加，更有利于改善油泥热解焦的燃烧性能[10,16,22]。

2.2.3 不同升温速率(β)下油泥热解焦与微藻渣混合燃料燃烧热重分析

图3为M-50-OS-char混合燃料在不同升温速率下的TG与DTG曲线。由图3可知，随着升温速率的增加，混合燃料燃烧的TG曲线逐渐右移，当升温速率达到20 K/min以上时，TG曲线没有明显变化，这是因为升温速率增大时，混合燃料颗粒表面温度迅速上升，颗粒内外温差较大，因传质阻力的影响，升温过程出现迟滞现象，因此混合燃料燃烧的质量损失峰向高温段偏移。随着升温速率的增加，挥发分燃烧质量损失峰从3.0%/min增大到16.5%/min，固定碳燃烧质量损失峰从0.5%/min增大到5.0%/min，这是由于快速升温使挥发分的析出燃烧及固定碳的燃烧过程发生在较高的温度区域，较高燃烧温度加快了挥发分及固定碳和矿物质的燃烧分解。

表3 不同掺混比下(φ)油泥热解焦和微藻渣掺混燃烧特性参数Table 3 Co-combustion characteristic parameters of OS-char and microalgae residue at different φ

1)Ignition temperature;2)Burnout temperature;3)Peak temperature of DTG Curves in Fig.2;4)Maximum mass loss rate;5)Residual mass fraction;6)Comprehensive combustion index

图3 不同β下M-50-OS-char混合燃料燃烧TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of M-50-OS-char mixtures combustion with different β(a)TG profiles;(b)DTG profiles

2.3 油泥热解焦与微藻渣混合燃烧动力学分析

油泥热解焦与微藻渣的混合燃烧过程中，不同成分热分解过程的动力学参数依据微分法求解，如式(3)所示。

(3)

式(3)中，x为转化率，%；R为摩尔气体常量，8.314 J/(mol·K)；T为燃烧温度，K；Ea为反应活化能，kJ/mol；A为指前因子，min-1；f(x)表示反应机理函数。

笔者利用基于KAS和OFW方法的等转化率法，更适用于计算反应活化能Ea值。KAS法[23-24]是基于Coats-Redfern近似法[25]，如式(4)所示：

(4)

式(4)中，g(x)是反应机理函数f(x)的积分形式。由函数ln(β/T2)与自变量1/T拟合所得的直线斜率，可以求得活化能Ea。通过Doyle[26]估算式可得基于OFW法[27]的线性方程，如式(5)所示：

(5)

式(5)中，不同转化率条件下的活化能Ea可以通过函数ln(β)与自变量1/T拟合直线的斜率求得。

根据式(4)和式(5)，由不同转化率x下拟合直线的函数值ln(β/T2)，ln(β)对自变量1/T的斜率，得不同掺混比的混合物活化能Ea值。基于KAS和OFW等转化率计算方法，选用5、10、20、30 K/min 4个升温速率计算活化能的值。转化率的取值范围为0.1～0.9，在此范围内，不同掺混比(φ)的混合燃料燃烧过程活化能Ea和相关性系数R2如表4所示。由表4可知，多数拟合方程的R2值超过0.95，拟合效果较好，并且同一转化率x下通过KAS和OFW法求得的Ea值没有明显变化。

Ea值的大小取决于混合燃料燃烧过程中活化分子浓度、扩散机制和有机杂质[28]。随着掺混比的增大，混合燃料燃烧所需活化能逐渐增大，这是因为微藻中含有大量有机碳组分，燃烧分解所需活化能较高。

表4 基于KAS和OFW法求解的油泥热解焦与微藻渣混合燃烧反应动力学参数Table 4 Kinetics parameters of co-combustion based on KAS and OFW methods

3 结 论

通过热重实验和动力学分析相结合的方法研究了不同掺混比和不同升温速率下，油泥热解焦与微藻渣生物质的混合燃烧特性和动力学特性。在本文研究范围内，得到以下结论：

(1)油泥热解焦掺混微藻渣燃烧主要发生在543～883 K，燃烧过程主要分为3个质量损失段，第1质量损失段以少量结晶水挥发为主；第2质量损失段主要为挥发分析出并燃烧过程；第3质量损失段以固定碳燃烧和矿物质分解为主。

(2)随着微藻渣掺混量增加，混合燃烧过程挥发分析出阶段质量损失速率增大，固定碳燃烧及矿物质分解阶段质量损失速率减小，S值从13.07×10-11/(min2·K3)增大到57.64×10-11/(min2·K3)，综合燃烧性能显著提高。

(3)随着升温速率增加，掺混物燃烧过程传质阻力增大，促使质量损失段向较高温度反应区移动，当升温速率达到20 K/min时，TG曲线没有明显变化。升温速率的增加促进了各阶段质量损失速率的加快。

(4)微藻渣的添加增加了混合燃料的挥发分含量，而挥发分的析出并燃烧增大了热解焦表面温度，使混合燃料平均反应活化能增大，燃烧稳定性显著提高。