聚乙烯醇电纺膜/PP纺黏布复合过滤材料的制备*

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1. 武汉纺织大学纺织科学与工程学院，湖北 武汉 430200；2. 天津工业大学纺织学院，天津 300387

聚乙烯醇(PVA)是一种亲水性高聚物，其含有大量的羟基，极易吸水。PVA纳米纤维膜具有高的孔隙率和较低的孔径，在空气过滤领域有很好的应用潜力，但由于其亲水性极好，应用受到了很大的限制。在天然生物聚合物中，淀粉可生物降解且成本较低，被认为是最有前途的天然多糖之一，被广泛应用于可降解塑料、农业、医药和包装材料等领域[1-3]。通过静电纺丝技术将淀粉纺制成纳米纤维膜，可应用在各个领域[4-8]。淀粉含有大量的羟基，可以和PVA发生交联产生氢键，提高两者的耐水性，并且PVA可以极大地改善淀粉的可纺性。本文主要探究PVA与可溶性淀粉(Soluble Starch，SS)共混的静电纺丝最优工艺参数，制备出PVA/SS纳米纤维膜，再将其与PP纺黏布复合，并对PVA/SS纳米纤维膜的抗水解性能及PVA/SS/PP复合膜的过滤性能进行测试和表征。

1 试验部分

1.1 纺丝

首先用药匙取一定量的PVA(1799型，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)粉末，用去离子水溶解，然后在PVA水溶液中加入一定量的SS(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，在80 ℃恒温磁力搅拌水浴锅(ZNCL-B，上海普渡科技有限公司)中以120 r/min的转速搅拌5 h，之后在常温下搅拌10 h，得到PVA/SS纺丝液，使用试验室自制的静电纺丝设备进行纺丝试验，得到PVA/SS纳米纤维膜。纺丝环境温度25 ℃，相对湿度40%。纺丝针头规格为20#。

分别对纺丝液质量分数、PVA/SS质量比、纺丝电压和喂液速率等四个工艺参数进行单因素试验，得到较好的工艺参数，然后进行正交试验得到最优工艺参数。

1.2 热处理

将PVA/SS纳米纤维膜分别在140、150及160 ℃下热烘处理15 min，使得PVA和SS之间的交联反应更加完全。

1.3 复合

由于单独的PVA/SS纳米纤维膜的力学性能较差，无法对其过滤性能进行测试，因此本研究以PP纺黏布(面密度为17 g/m2，南通汇升贸易有限公司)为基材，将热处理后的PVA/SS纳米纤维膜与PP纺黏布复合得到PVA/SS/PP复合膜，采用6种不同的组合方式，分别记为SS、SSS、SSSS、SES、SSES、SSESS，其中，S代表PP纺黏布，E代表PVA/SS纳米纤维膜。

1.4 性能测试

(1) 采用英国卡尔蔡司公司研发的Zeiss Sigma场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纳米纤维膜的表面形貌。

(2) 采用德国Bruker公司的Tensor 27型傅里叶转换红外光谱分析仪(FTIR)，对未经热处理和热处理后的PVA/SS纳米纤维膜进行红外光谱测试。

(3) 对PVA/SS纳米纤维膜进行抗水解性能测试。称取一定质量(W0)的试样，将其浸入80 ℃热水中浸泡3 h；然后取出试样，吸干试样表面水分后称取其质量(W1)；接着，试样在室温环境中自然晾干48 h后再次称取其质量(W2)。试样的质量损失率(wL)按下式计算：

wL=[(W0-W2)/W0]×100%

(4) 使用气液法孔径分析仪(CFP-1500AEXL，美国PMI公司)，对最优工艺参数纺制的PVA/SS纳米纤维膜进行孔径测试。

(5) 使用LZC-H型滤料综合性能测试仪(苏州华仪仪器设备有限公司)测试PVA/SS/PP复合膜的过滤性能。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 纺丝液质量分数

在PVA/SS质量比为1 ∶1、纺丝电压为28 kV、喂液速率为1.0 mL/h的条件下，采用不同的纺丝液质量分数(6%、8%、10%、12%、14%)所纺制的PVA/SS纳米纤维膜的SEM照片和纤维直径分布如图1所示。

从图1可以看出，当纺丝液质量分数为6%和8%时，纤维平均直径较小，但纤维上串珠很多。当纺丝液质量分数较低时，其黏度较低，聚合物分子间很难形成有效缠结，聚合物溶液在电场中没有得到充分拉伸，故而形成较多的串珠。随着纺丝液质量分数的提高，纤维直径逐渐增大，纤维上的串珠逐渐减少，纤维均匀增加。当纺丝液质量分数为12%时，纤维比较均匀，基本上没有串珠，纤维直径CV值为28.33%。当纺丝液质量分数继续提高到14%时，试验中，纺丝针头容易被堵塞，纺丝过程不能顺利进行。因此，本试验确定较好的纺丝液质量分数为12%。

(a) 6%

(b) 8%

(c) 10%

(d) 12%

2.1.2 PVA/SS质量比

在纺丝液质量分数为12%、纺丝电压为28 kV、喂液速率为1.0 mL/h的条件下，采用不同的PVA/SS质量比(1 ∶1、1 ∶2、2 ∶1、3 ∶1)所纺制的PVA/SS纳米纤维膜的SEM照片和纤维直径分布如图2所示。

从图2可以看出，当PVA/SS质量比不同时，所纺制的纤维形貌有差异。当PVA/SS质量比为1 ∶2时，纤维的均匀性较差，纤维上的串珠较多。当PVA的质量大于SS的质量时，随着PVA质量的增加，纤维均匀程度提高，这可能是因为较多的PVA更利于改善SS的可纺性。当PVA/SS质量比为3 ∶1时，纤维平均直径为70.53 nm，纤维直径CV值为27.15%。虽然PVA/SS质量比为1 ∶1时所纺制的纤维也比较均匀，但是纤维平均直径较大。因此，本试验确定较好的PVA/SS质量比为3 ∶1。

(a) 1 ∶1

(b) 1 ∶2

(c) 2 ∶1

(d) 3 ∶1

2.1.3 纺丝电压

在纺丝液质量分数为12%、PVA/SS质量比为3 ∶1、喂液速率为1.0 mL/h、接收距离为19 cm的条件下，采用不同的纺丝电压(26、28、30、32 kV)所纺制的PVA/SS纳米纤维膜的SEM照片和纤维直径分布如图3所示。

从图3可以看出，随着纺丝电压的提高，纤维直径先减小后增大。当纺丝电压为30 kV时，纤维直径CV值最小(20.63%)，表明纤维的均匀性最佳。因此，本试验确定较好的纺丝电压为30 kV。

(a) 26 kV

(b) 28 kV

(c) 30 kV

(d) 32 kV

2.1.4 喂液速率

在纺丝液浓度为12%、PVA/SS质量比为3 ∶1、纺丝电压为30 kV、接收距离为19 cm的条件下，采用不同的喂液速率(0.1、0.5、1.0和1.5 mL/h)所纺制的PVA/SS纳米纤维膜的SEM照片和纤维直径分布如图4所示。

从图4可以看出，当喂液率为0.1 mL/h时，纤维的平均直径最小，但纤维上存在串珠；随着喂液速率的提高，纤维上的串珠逐渐减少，当喂液速率为1.0 mL/h时，纤维比较均匀且几乎没有串珠；当喂液速率达到1.5 mL/h时，纤维上又出现了串珠。因此，本试验确定较好的喂液速率为1.0 mL/h。

(a) 0.1 mL/h

(b) 0.5 mL/h

(c) 1.0 mL/h

(d) 1.5 mL/h

2.2 正交试验

根据确定的较好的纺丝液质量分数、PVA/SS质量比、纺丝电压、喂液速率，进行正交试验，试验方案如表1所示，试验结果图5所示。

表1 正交试验方案

试验编号图5 正交试验结果

结合表1及图5可以看出，PVA/SS纳米纤维膜的最优工艺参数来自8号试验，即纺丝液质量分数为11%、PVA/SS质量比为3 ∶1、纺丝电压为30 kV、喂液速率为0.8 mL/h，所得PVA/SS纳米纤维膜的SEM照片和纤维直径分布如图6所示，纤维直径的平均值为168.43 nm，CV值为16.02%，并且纤维上没有串珠。

图6 8号试验所得PVA/SS纳米纤维膜的SEM照片和纤维直径分布

2.3 红外光谱分析

图7所示为未经热处理及在不同温度下经过热处理的PVA/SS纳米纤维膜的红外光谱。

图7 PVA/SS纳米纤维膜红外光谱

由图7可知，在1 244 cm-1出现的峰是—OH的弯曲振动峰，1 039 cm-1出现的峰是C—O—C的伸缩振动峰，3 304 cm-1出现的峰是—OH的伸缩振动峰。通过观察图7还可发现，随着热处理温度的提高，位于3 304、1 244 cm-1的峰逐渐减小，这可能是因为PVA与SS的大分子间形成了氢键。当热处理温度为160 ℃时，—OH的特征峰基本上消失不见，表明PVA与SS之间发生了充分的交联反应。因此，热处理温度为160 ℃时，交联效果最好。

2.4 抗水解性能

对最优工艺参数纺制的 PVA/SS纳米纤维膜经热处理后进行抗水解性能测试，结果如表2所示。

表2 PVA/SS纳米纤维膜的抗水解性能

从表2可见，当热处理温度为140 ℃时，PVA/SS纳米纤维膜的抗水解能力很差；随着热处理温度的提高，PVA与SS的交联反应逐渐充分，PVA/SS纳米纤维膜的质量损失率逐渐降低；当热处理温度为160 ℃时，PVA/SS纳米纤维膜的质量损失率为3.65%，表明其具备很强的抗水解能力，可应用于空气过滤。

2.5 孔径

对最优工艺参数纺制的PVA/SS纳米纤维膜进行孔径测试，得到其孔径分布在378.00～742.00 nm，平均孔径为689.00 nm，能够对PM2.5等细微颗粒起到良好的过滤效果。

2.6 过滤性能

图8所示为不同组合方式的PVA/SS/PP复合膜的过滤效率及过滤阻力。按照现行的国家标准《呼吸防护用品 自吸过滤式防颗粒物呼吸器》(GB 2626—2006)，并结合中国纺织品商业协会团体标准《PM2.5防护口罩》(T/CTCA 1—2015)，测试中采用的气流量为85 L/min，同时测得的过滤阻力不能超过150 Pa。

图8 不同组合方式的PVA/SS/PP复合膜的过滤效率及过滤阻力

从图8可以看出，不包含PVA/SS纳米纤维膜的复合膜，如SS、SSS、SSSS，对直径大于0.3 μm的细微颗粒的过滤效率最高为74.067%，表明单独使用PP纺黏布不能有效地过滤PM2.5等细微颗粒；包含PVA/SS纳米纤维膜的复合膜，如SES、SSES、SSESS的过滤效率显著提升，最高达到99.363%，并且过滤阻力为137 Pa，低于国家标准规定的过滤阻力。

3 结论

本文主要探究PVA与SS共混静电纺丝的最优工艺参数，PVA/SS纳米纤维膜的最优热处理温度及热处理后PVA/SS纳米纤维膜的抗水解性能，对最优工艺参数纺制的PVA/SS纳米纤维膜进行孔径测试，并将PVA/SS纳米纤维膜与PP纺黏布按不同组合方式复合得到PVA/SS/PP复合膜，再对其过滤性能进行测试，得出：

(1) 当纺丝液质量分数为11%、PVA/SS质量比为3 ∶1、纺丝电压为30 kV、喂液速率为0.8 mL/h、接收距离为19 cm时，所得PVA/SS纳米纤维膜的纤维表面形貌最优。

(2) 当热处理温度为160 ℃时，PVA和SS之间的交联反应充分，热处理后PVA/SS纳米纤维膜的抗水解性能优异。

(3) 利用最优工艺参数纺制的PVA/SS纳米纤维膜的孔径分布在378.00～742.00 nm，平均孔径为689.00 nm，能够对PM2.5等细微颗粒起到较好的过滤效果。

(4) 包含PVA/SS纳米纤维膜的PVA/SS/PP复合膜对直径大于0.3 μm的细微颗粒的过滤效率最高达到99.363%，并且过滤阻力为137 Pa，小于国家标准规定的过滤阻力，表明PVA/SS纳米纤维膜可以应用在空气过滤领域。