水力空化对沙特重质原油性质的影响

陈 辉，韩海波，李 康，雷 杰，陈建民，崔树旗，刘雪东

(1.中国石化 科技部 炼油处，北京 100027；2.中国石化 炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003；3.中国石化 广州工程有限公司，广东 广州 510620；4.常州大学 机械工程学院，江苏 常州 213164)

空化现象是液体从空泡形成至空泡溃灭的过程，是一种十分复杂且会产生高能量的流体力学现象。空化气泡溃灭瞬间会在周围极小的空间内产生高温、高压和微射流等极端现象[1-3]。局部高温、高压热点释放的能量能够使重油中的C-C断裂，产生一部分轻油，从而降低重油黏度[4-6]。水力空化作为一种独特的能量提供形式，近几年开始应用于减压渣油中沥青质研究领域中。研究发现[7-9]，水力空化的机械作用产生强大剪切力和空化作用冲击波，可以有效降低油品黏度和改变沥青质结构，减小胶质沥青质聚集体体积和分子直径，减少沥青质的聚集沉淀，最主要的是降低了减压渣油(VR)中沥青质的单元薄片缔合度，减小减压渣油的平均相对分子质量，从而降低了减压渣油的结焦度。

目前，空化根据产生气泡方式的不同可以分为超声空化和水力空化。Kaushik等[3]研究了表面活性剂、处理时间、超声波发生器探针直径等因素对超声波空化改质减压渣油的影响，发现超声波空化处理减压渣油可以明显增加高附加值低沸点产物收率，沥青质含量明显降低。Price等[10]研究了 20 kHz 超声波空化处理对原油中间馏分油(C8～C26)性质的影响，发现空化气泡绝热破裂所释放的能量使得馏分油发生了热裂解和脱氢反应。Hmood等[11]研究了脉动旋转水力空化设备对原油性质的影响，发现增加空化处理时间和旋转速率时，原油的密度、黏度和倾点降低，而原油的API度升高、轻油收率增加。水力空化研究的重点在于空化发生器。Mauro等[12]研究了一种喉部直径为1～2 mm的双锥体空化反应器，研究发现，该结构反应器在处理污水时表现出较好的空化效果。Mohammad等[13]研究了切线进料的双锥体空化反应器，发现经该结构空化反应器处理，重油黏度可降低32%左右。

由于能量利用率高和易于工业放大的优势，水力空化具有很好的工业化应用前景[14-16]，但由于对水力空化反应器结构特点、运行参数和重油改质效果等方面的研究不够深入，限制了该技术的进一步发展。笔者在自主研发的喉部直径0.8～1.2 mm的双曲线锥体水力空化设备上考察了水力空化压力及空化处理次数对沙重原油性质的影响，并且考察了水力空化处理前后沙重原油中减压渣油的延迟焦化性能。

1 实验部分

1.1 原料、装置及方法

实验原料：沙特重质原油，基本物化性质见表1。水力空化装置，自主研发设计，工艺流程如图1所示。处理方法：在原料罐中加入25～30 kg沙重原油，通过调节原料泵P1转速控制泵头压力，增压的沙重原油进入水力空化装置进行处理，经过空化处理的原油变为常压，送入产物罐。通过产物罐与原料罐的切换实现对原油不同次数的水力空化处理。在空化反应器出口采样，样品静置24 h，分析水力空化对原油性质的影响。

表1 不同空化压力和次数对沙重原油理化性能的影响Table 1 Effects of different cavitation pressures and processing times on the properties of Saudi heavy crude oil

1)F—Flow rate;2)TF—Freeze point；3)Sa—Saturates；4)Ar—Aromatics；5)Re+As—Resins+Asphaltenes;6)n-C7As—n-C7asphaltenes

图1 水力空化装置工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrodynamic cavitation process

1.2 分析评价

采用PE公司的Clarus 500型气相色谱仪分析气体产物组成；采用GECIL公司的FY-3型实沸点蒸馏仪切割空化处理前后沙重原油，将其切割成沸点低于200 ℃的汽油馏分、200～350 ℃的柴油馏分、350～515 ℃的蜡油馏分(VGO)及大于515 ℃的减压渣油馏分，并对其理化性能进行分析。采用自制500 mL釜式焦化评价装置，评定空化处理前后沙重减压渣油延迟焦化反应性能。

1.3 实验过程

实验分别考察：

(1)当压力分别为2 MPa、4 MPa和8 MPa时，空化处理1次对沙重原油性质的影响，实验样品标记为HC-1、HC-2、HC-3；沙重原油样品为对比样，标记为HC-0。

(2)当空化压力4 MPa时，空化处理2次、3次、5次对沙重原油性质的影响，实验样品标记为HC-4、HC-5、HC-6。

(3)考察在495 ℃、180 kPa、3.5 h条件下，HC-0、HC-1、HC-2、HC-3馏分减压渣油的延迟焦化性能。

2 结果与讨论

2.1 空化压力对沙重原油性质的影响

水力空化处理压力和次数对沙重原油性质的影响如表1所示。由表1可知，沙重原油为典型的中间基原油。随着空化压力的增加，沙重原油的密度、黏度、凝点和相对分子质量逐渐降低；而空化次数的增加，对沙重原油的性质未见明显影响。当水力空化压力为2 MPa和4 MPa时，沙重原油密度、黏度、凝点和相对分子质量均有所降低；而当水力空化压力提高至8 MPa时，沙重原油的密度、黏度、凝点和相对分子质量并没有进一步的变化。主要原因在于：一方面水力空化产生的冲击波具有集聚作用，在低压(2～4 MPa)条件下原油降黏率逐渐增加，当反应升至一定压力时，因环境温度不变，空化体系的饱和蒸气压、裂化常数、缩合常数不变，故降黏率趋于稳定；另一方面空化压力的提高主要是通过增加进料量的方式来实现，压力增加虽然可以产生更多的空化气泡，但单位原料所产生的空化气泡并没有增加。

经水力空化处理沙重原油残炭的质量分数由7.16%降至6.46%。残炭的质量分数降低能够有效降低后续加工过程的结焦度，增加高附加值产品收率。族组成分析结果表明，不同水力空化处理条件对原油油品结构的影响是不同，但空化处理原油的沥青质含量都有较明显降低。当空化压力为2 MPa时，沙重原油中的饱和烃降低，芳烃增加，胶质和沥青质略有降低；当空化压力为4 MPa、8 MPa时，饱和烃和芳烃同时降低，胶质和沥青质增加。从原油模拟馏程结果可知，经过空化处理的沙重原油5%、30%、50%、70%、90%馏出点温度降低，并且50%前馏出点温度降幅较大。这说明水力空化对重油轻质化作用明显。

水力空化对重油轻质化作用主要在于：第一，水力空化的机械作用产生的强大剪切力对原油起到均化的作用[17-20]，空化气泡发生强烈振动并伴有辐射流和微冲流，削弱了油品表面的张力及摩擦力，使油界面层被破坏，从而降低黏度；第二，空化作用使原油中的微小气泡核发生崩溃，瞬间形成高温、高压和局部冲击波，造成原油中的沥青及长链石蜡烃等大分子断裂，同时破坏稠环芳烃稳定的盘状芳环，使沥青质和胶质分子的尺寸减小，环烷烃、芳烃的含量减少，相对分子质量明显降低，从而使原油黏度降低[21]。由于原油组分分子在水力空化作用下生成较小的自由基[22-23]，重新结合成较轻组分分子，并没有发生缩合反应，故水力空化过程中没有焦炭生成。

2.2 空化处理对沙重原油产品分布的影响

表2为水力空化处理1次时不同空化压力对沙重原油产品分布的影响。由表2可知，随着空化处理压力的提高，汽油收率降低0.2～0.4百分点，柴油收率增加0.2～0.3百分点，蜡油收率增加0.8～1.2百分点，减压渣油收率降低0.8～1.0百分点。

水力空化处理原油的反应机理遵循自由基反应机理。原油中组分的大分子和小分子在空化过程中产生相应的自由基，大分子自由基与小分子自由基的重新结合是空化处理原油的本征特点。从表2可知，减压渣油组分的大分子自由基和汽油的小分子自由基重新结合成比减压渣油组分大分子更小的蜡油组分分子，从而降低了汽油和减压渣油的收率，提高了蜡油的收率。蜡油馏分收率的提高有助于沙重原油黏度的降低。

表2 不同空化压力对沙重原油产品分布的影响Table 2 Effects of different cavitation pressures on the products distillation of Saudi heavy crude oil

由Arrhenius混合物动力学黏度方程[23]可知，柴油和蜡油收率的增加对沙重原油降黏率的贡献仅为1%～3%，远达不到水力空化47%的降黏率。因此，沙重原油组分分子的结构变化对降黏起主要作用。

2.3 空化处理对沙重原油馏分结构、性质的影响

水力空化对汽油、柴油组分结构和性能影响较小，但对蜡油和减压渣油结构和性能变化影响较大，尤其对减压渣油的胶体体系影响较大。表3为水力空化处理1次时不同空化压力对沙重原油蜡油及减压渣油性能的影响。由表3可知，随着空化处理压力的提高，沙重蜡油的黏度、相对分子质量和残炭的质量分数逐渐增加，饱和烃含量略有降低，芳烃、胶质和沥青质增加。模拟蒸馏结果同样显示，空化处理后沙重蜡油重组分增加，减压渣油的残炭略有增加，模拟馏程重组分增加，但减压渣油相对分子质量降低，说明空化处理过程是一个大分子自由基和小分子自由基重排的过程，并没有发生缩合反应。

表4为4 MPa条件下空化处理1次前后沙重原油实沸点产品中的硫分布。由表4可知，空化处理过程中原油和馏分油中硫总量保持基本平衡，表明空化处理沙重原油的实沸点蒸馏产品分布和性能数据准确，约60%的硫分布于减压渣油中，符合实沸点蒸馏硫分布规律。随着空化压力的提高，减压渣油中硫含量逐渐降低，而蜡油中硫含量逐渐提高，原因在于经空化处理后，部分减压渣油转化为蜡油，减压渣油中的硫也转移到蜡油中。

表3 不同空化压力对沙重蜡油及减压渣油性能的影响Table 3 Effects of different cavitation pressures on the properties of VGO and VR

The same legends as Table 1

表4 空化处理1次前后沙重原油硫分布Table 4 Sulfur distribution in the Saudi heavy crude oil before and after one time treatment

Cavitation pressure：4 MPa；1)Sulfur distribution

2.4 空化处理对沙重减压渣油焦化性能的影响

表5为水力空化处理1次时不同空化压力对沙重减压渣油焦化产品分布的影响。由表5可知，经水力空化处理后，气体收率最高可提高约0.3百分点，液体产品收率最高可提高约1.5百分点，焦炭产率可降低约1.8百分点。虽然空化处理后减压渣油残炭略有增加，模拟馏程中20%、50%、60%点温度升高，但是焦化结果显示空化处理沙重减压渣油焦化结焦度降低。这主要由于经过水力空化处理的沙重原油部分沥青质向胶质转化，胶体体系更加松散，促进了饱和分和芳香分在胶质中的溶解、包溶和吸附。在延迟焦化加工过程中，胶质中的饱和分和芳香分以类似于“虹吸作用”原理[24]方式更大规模地释放并发生反应，使液相产品收率增大。同时，空化处理时减压渣油相对分子质量变小，使减压渣油组分大分子变成较小分子，降低了减压渣油的结焦度，提高了高附加值液体产品收率。这一结果印证了Yen等[25-26]提出的空化处理对减压渣油影响的模型，该模型以沥青质“大陆型”结构为基础。大陆型沥青质单元在分子间力作用下首先形成纳米聚集体，随着纳米聚集体浓度的增加进一步形成簇状聚集体，空化处理的减压渣油簇状聚集体更为松散。

表5 不同空化压力对沙重减压渣油延迟焦化产品分布的影响Table 5 Effects of different cavitation pressures on the coking products distribution of VR

以上实验结果进一步说明，在延迟焦化过程中减压渣油中沥青质的性质、结构比沥青质的含量对焦化过程的影响更为重要。因此，改变沥青质的结构是一种提高渣油转化效率的有效方法。

表6为4 MPa条件下水力空化处理1次前后沙重减压渣油焦化过程硫分布。由表6可知，约65%以上的硫分布于气体和焦炭产品中，且随着空化压力的提高，焦炭中硫分布逐渐降低，而液体产品中硫分布逐渐增加，主要原因在于空化处理后减压渣油延迟焦化产品分布中焦炭产率降低而液体收率增加。

表6 空化处理1次前后沙重减压渣油焦化过程硫分布Table 6 Sulfur distribution in the coking products of VR before and after one time treatment

Cavitation pressure：4 MPa；1)Sulfur distribution

3 结 论

(1)水力空化处理沙重原油的最佳条件为：空化压力4 MPa、处理1次。经水力空化处理的沙重原油：黏度降低46.98%、残炭质量分数降低9.50%、低于515 ℃馏分提高1.01百分点、减压渣油延迟焦化的焦炭产率降低1.85百分点，原油中硫从重组分向轻馏分转移。

(2)沙重原油空化处理的降黏机理在于：空化处理时，微小气泡溃灭瞬间在局部产生高温、高压和高冲击作用使原油的胶质、沥青质大分子断裂转变成较小分子，蜡油馏分收率增加，且油品结构发生变化，从而使油品黏度降低。其中，减压渣油中胶质、沥青质体系的结构更加松散化起主要作用。