硼氮化蓖麻油对菜籽油和矿物基础油摩擦学性能的影响*

(1.陆军勤务学院油料系 重庆 401311；2.海军航空兵保障部 山东青岛 266000；3.95696部队 重庆 400000)

“既要绿水青山，又要金山银山”，人们的环保意识正逐步增强，过去是牺牲环境来发展工业，现如今是在保护好环境的条件下谋求发展。传统的矿物油基润滑剂由于生理生态毒性高已无法满足环保的需要，因此开发环境友好型润滑剂势在必行[1-2]。而绿色润滑油添加剂的合成研究，也是研究环境友好型润滑剂的一个重要领域。植物油无毒且可再生，并具有优良的生物降解性特征[3-4]，如果在其分子结构上引入抗磨损性能好的硼、氮元素[5-8]，通过硼、氮配位，既可有效克服传统硼酸酯水解稳定性差的缺陷[9-10]，又能较好提高添加剂的抗磨减摩性能[11]，是当前绿色润滑剂领域研究的热点方向[12-13]。本文作者以精炼蓖麻油为原料，对其进行化学改性，引入了硼、氮元素，合成了一种新型绿色润滑油添加剂——硼氮化蓖麻油(简称BNC)，考察其对菜籽油和400SN矿物基础油摩擦学性能的影响，并分析其润滑作用机制。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验主要材料：蓖麻油，江苏省无锡医疗器械采购供应站；菜籽油，嘉里粮油有限公司重庆分公司生产；甲酸、双氧水、固体硼酸、二乙胺、三乙醇胺，分析纯，成都市科隆化学品有限公司生产。

1.2 硼氮化蓖麻油的制备

在碱性条件下，将一定量的精炼蓖麻油和乙二胺按2∶1的量比充分混合，室温条件下，在磁力搅拌器上充分搅拌4 h。反应完毕后，逐步加入适量固体硼酸(量比为1∶2)，在恒温油浴磁力搅拌装置里，将温度控制在120 ℃左右，充分搅拌反应1 h。反应完毕后，按1∶4的量比加入三乙醇胺继续反应1 h，然后将反应产物装入分液漏斗冷却一定时间(以上下两层颜色区分较明显为准)，分出上层有机相，提纯得到浅黄色透明油状液体硼氮化蓖麻油(简称BNC)。其化学反应方程式如下：

1.3 摩擦学性能的测试

采用济南试验机厂制造的MQ-800型四球摩擦磨损试验机和济南舜茂试验仪器有限公司制造的MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机，按照GB/T 3142-92《润滑剂承载能力测定法》和SH/T 0762《润滑剂摩擦因数测定法》分别测定润滑剂的最大无卡咬负荷(pB值)、烧结负荷(pD值)、磨斑直径和摩擦因数。磨斑直径和摩擦因数试验条件为转速1 450 r/min，室温约25 ℃，时间为30 min，载荷为392 N。pB值和pD值的试验条件为转速1 450 r/min，室温约25 ℃，测试时间为10 s。所用基础油为市售食用菜籽油和400SN矿物基础油，钢球为上海钢球厂生产的直径12.7 mm的二级GCr15钢球，硬度为HRC59～61。

将BNC按质量分数0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%分别加入菜籽油和400SN矿物基础油中，在四球机上分别测定其pB值、pD值和磨斑直径及摩擦因数。

1.4 表面分析

将转速1 450 r/min和载荷392 N试验条件下长磨30 min后的钢球在超声波清洗机中用石油醚清洗，采用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析磨斑的表面形貌及元素。

2 结果与讨论

2.1 BNC的表征

图1所示为用美国Nicolet iS50傅立叶红外光谱仪测得的BNC的红外谱图。B-O键的吸收峰出现在1 430～1 355 cm-1处，而有机硼酸酯B-O键的吸收峰出现在1 380～1 310 cm-1处[14-15]。图中，1 377.18 cm-1处的强吸收峰为B-O键吸收峰，而857.78 cm-1附近为B-O半极性键的特征吸收峰，723.38 cm-1处为长链硼酸酯的特征吸收峰。由此得知，该化合物主要是硼酸酯化合物。1 078.29 cm-1处的强吸收峰为由于长链烷基影响的C-N伸缩振动吸收峰，证明该添加剂中含有氮元素。

图1 BNC红外光谱图

2.2 承载能力和极压能力

表1给出了不同BNC添加量下菜籽油和400SN矿物基础油的pB值和pD值。

表1 不同BNC添加量下菜籽油和400SN矿物基础油的pB值和pD值

从表1可以看出，在菜籽油和400SN基础油中加入BNC后pB值均有所增加。其中在菜籽油中提升效果明显，质量分数2.5%的BNC可提高pB值至1 046 N；而在400SN基础油中提升效果不如菜籽油，BNC质量分数为1.5%时pB值达到最高，为696 N。

从表1还可以看出，在菜籽油和400SN矿物油中加入BNC后pD值也均有所提升。从提升效果来看，BNC对菜籽油的提升幅度要大于400SN，最高可达到1 961 N；而对400SN的提升效果最高达到1 569 N，明显低于相同添加量条件下的菜籽油，这与pB值随添加剂变化情况一致。

以上试验结果表明，合成得到的BNC能明显提高菜籽油和400SN基础油的承载能力和极压能力。

2.3 抗磨减摩性能

图2和图3分别给出了在菜籽油和400SN矿物基础油润滑下磨斑直径和摩擦因数随BNC添加量的变化规律。可以看出，在菜籽油中，当BNC质量分数为2.0%时，磨斑直径最小，摩擦因数也最低；在400SN基础油中，当BNC质量分数为1.0%时，磨斑直径最小，质量分数为1.5%时，摩擦因数最低。可能的原因是BNC分子致密地吸附在金属表面，增大了油膜的厚度和强度，并且硼、氮元素分子活性高，能与摩擦金属表面作用发生摩擦化学反应，生成反应膜，从而提高了基础油的抗磨减摩性能。

图2 磨斑直径随BNC含量变化情况

图3 摩擦因数随BNC含量变化情况

图4和图5所示为BNC添加量分别为上述最佳条件时(分别以质量分数2.0%和1.5%加入菜籽油和400SN中)，不同载荷对基础油抗磨减摩性能的影响。

从图4可以看出，随着载荷的增加，钢球的磨斑直径逐渐增大，BNC的加入能够在不同程度上提高润滑油的抗磨性能。另外，在低载荷下磨斑直径的增长速度要快于中载荷情况，而继续增大载荷后，磨斑直径增幅速度明显加大。这可能是低载荷下，BNC主要以吸附膜的形式存在，膜的强度和抗磨性能有限，而随着载荷增加，吸附层减少，因而磨斑直径随载荷增加而增大；在中等载荷时，由于摩擦热和摩擦化学反应的作用，在摩擦表面化学生成了反应膜，使抗磨性能逐渐增强，故磨斑直径的增大趋势较仅存在物理或化学吸附膜时有所下降；随着载荷的进一步提高，化学反应膜破损，磨损加剧，磨斑直径上升程度增幅明显。

图4 磨斑直径随载荷的变化情况

图5 摩擦因数随载荷的变化情况

从图5可以看出，随着载荷的增加，摩擦因数先降低，当达到一定载荷时，摩擦因数又出现增大。这可能是因为在低载荷下，摩擦机械能较低，还不足以破坏添加剂分子，有机硼酸酯在摩擦表面上形成物理及化学吸附膜，减缓了摩擦及磨损；随着载荷的增大，摩擦表面的温度升高、剪切应力增强，导致添加剂分子降解、裂解，此时吸附在摩擦副表面的有机硼酸酯分子碎片在机械应力、热效应以及新生金属表面的催化等因素作用下，发生聚合、缩合反应，形成摩擦聚合物膜覆盖在摩擦副表面，以减缓摩擦表面的磨损；当载荷继续增大，化学反应膜发生破裂，造成摩擦副表面直接接触，摩擦因数急剧上升。

2.4 表面分析

为研究添加剂BNC在摩擦副表面的作用机制，用NTEFTRA PRIMA型扫描电子显微镜(SEM/EDS)对磨斑表面形貌和摩擦副表面元素进行分析。

图6和图7分别给出了392 N载荷下，钢球在400SN矿物基础油和菜籽油基础油及添加BNC的润滑油润滑下磨损表面的SEM照片。可以看出，不含添加剂的油样润滑下的磨痕较深，表面磨损严重，存在明显的较深的犁沟；而含有添加剂的油样润滑下钢球表面无明显犁沟，而且磨斑形状比较规整均匀，且表面没有明显擦伤。这说明添加剂的加入能明显改善金属表面的磨损情况，其主要原因可能是基础油中缺乏较有效的抗磨减摩的功能元素，而添加剂分子中存在B、N等活性元素，在摩擦过程中，添加剂在摩擦副表面发生了反应，形成化学反应保护膜，提高了抗磨损能力。

图6 基础油400SN及添加BNC润滑油润滑下钢球表面SEM照片

图7 菜籽油及添加BNC润滑油润滑下钢球表面SEM照片

图8和图9分别给出了不同油样润滑下钢球表面元素的EDS图谱。可以看出， BNC中的B、N功能元素在摩擦副表面有较多的沉积，进一步说明了添加剂中的B元素、N元素均参与了摩擦化学反应。

图8 加入1.5%BNC的400SN基础油润滑下钢球表面的EDS图谱

图9 加入2.0%BNC的菜籽油润滑下钢球表面的EDS图谱

2.5 润滑机制分析

文中合成的添加剂BNC，是在精炼蓖麻油的双键上引入了B、N元素，而长链蓖麻油分子强烈吸附于金属表面，作为B和N元素的载体，使B、N元素更易与金属表面协同作用生成极压膜。极性较高的基团易于吸附在摩擦副表面形成物理或化学吸附膜，具有较好的摩擦润滑特性。即使在苛刻润滑条件下，B-O键断裂，由于强烈的分子色散力作用，长链蓖麻油分子和基础油仍能很好地起载体作用，B与金属表面间的键合由于长链蓖麻油分子的载体作用而得到加强，从而提高了接触表面膜的强度。B元素具有空的电子轨道，因此有容纳电子的能力，B元素刚好能将金属元素外层电子和摩擦过程中外逸电子俘获，更易形成吸附膜，使B更易渗入摩擦金属亚表面。表面层的B元素含量高，摩擦过程中与金属更易形成Fe2B、FeB等形态的化学反应膜。亚表面的B含量低，主要形成Fe-B和B-Fe-C渗透层[16]。化学反应膜与渗透层共同作用使表面膜的强度更大。另一方面，由于N元素的电负性高，原子半径小，在摩擦过程中，当添加剂分子吸附于摩擦表面时，分子之间比较容易形成氢键，使横向引力增强，提高了油膜强度，也协同作用提高表面膜的强度。总之，B、N的高反应活性和极性、长链蓖麻油分子的载体作用及B的失电子性的协同作用，所形成的复合保护膜覆盖在摩擦副表面，使硼氮改性蓖麻油润滑添加剂能够有效地阻止摩擦副的磨损，起到抗磨减摩作用。

3 结论

(1)以400SN和菜籽油为基础油时，加入BNC最高可使400SN基础油和菜籽油的pB值分别提高186 N和399 N，pD值分别提高333 N和725 N，磨斑

直径分别下降0.206 mm和0.136 mm。说明BNC能在一定程度上提高基础油的承载能力、极压能力和抗磨减摩能力。

(2)EDS分析表明，BNC中的B、N功能元素在摩擦副表面有较多的沉积，说明添加剂中的B元素、N元素均参与了摩擦化学反应。

(3)BNC具有抗磨减摩性能机制可能是由于长链蓖麻油分子的载体作用、硼的缺电子性、氮的高反应活性，在摩擦副表面形成由物理或化学吸附膜、化学反应膜和沉积膜组成的复杂的润滑膜，从而降低了摩擦磨损。

(4)BNC提升菜籽油基础油承载能力和抗烧结负荷的效果明显优于400SN矿物基础油，这可能是由于BNC分子极性较大，在菜籽油基础油中感受性较好。