生物柴油公交车颗粒物可溶有机组分和多环芳烃排放

胡志远， 章昊晨， 谭丕强， 楼狄明

(同济大学 汽车学院， 上海 201804)

颗粒物是柴油机排放的主要污染物之一，也是大气PM2.5的主要来源[1].柴油公交车作为城市重要的公共交通工具，在消耗巨大能源的同时产生大量的颗粒物排放，对城市空气造成不良影响[2].另一方面，我国每年消耗大豆油、菜籽油、花生油、棕榈油等农业作物(植物)制食用油约3000万t[3]，其中20%～30%成为废食用油.废食用油是生产生物柴油的良好原料，柴油机燃用废食用油制生物柴油有利于降低其颗粒物排放[4-6]，在城市公交车上推广使用废食用油制生物柴油混合燃料，控制公交车颗粒物排放[7-9]，具有重要的现实意义.

柴油机颗粒物主要由碳烟、可溶有机组分(soluble organic fractions, SOF)和极少量硫酸盐类物质构成[10].SOF中包含烷烃、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、酸、脂等多种有机物化学成分[11].PAHs以可吸入颗粒物为载体存在于大气环境中，具有很强的毒性、致癌性和致畸性[12-13].在此背景下，国内外学者以发动机为研究对象，开展了生物柴油比例对颗粒物组分的影响[14-16]、柴油机燃用大豆油[17]、棉籽油[18]等原料制生物柴油的颗粒物组分特性，EGR[19]、DOC等后处理装置[20-23]对生物柴油发动机颗粒物组分影响等研究.结果表明：柴油机燃用生物柴油颗粒物SOF百分比增加，PAHs降低[24-26]，脂类和酸类与生物柴油的成分直接相关[27].有关公交车使用生物柴油混合燃料的颗粒物组分特性研究较少，仅有楼狄明等[28]以国III柴油公交车为研究对象，分析了5%、10%体积混合比生物柴油混合燃料的颗粒物SOF和PAHs排放特性.与国Ⅲ公交车相比，国Ⅳ和国Ⅴ柴油公交车采用缸内清洁燃烧技术降低颗粒物+选择性催化还原SCR尾气后处理装置降低NOx的技术路线，其颗粒物排放与国III柴油公交车存在较大的区别[29].

1 试验样车及方案

1.1 试验样车及燃料

试验样车为满足国Ⅴ排放标准的柴油公交车，安装高压共轨六缸增压中冷柴油机，主要技术参数如表1所示.

表1 试验样车主要技术参数

试验燃料为国Ⅴ柴油(D100)、国Ⅴ柴油与废食用油制生物柴油按5%、10%、20%体积比混合的柴油-生物柴油混合燃料(简称：B5、B10、B20)，柴油、B5、B10、B20的主要理化指标如表2所示.

表2 柴油、B5、B10和B20主要理化指标

1.2 试验装置及方案

试验装置包括MAHA-AIP重型底盘测功机，日本Horiba公司皮托管流量计、全流稀释定容采样系统(Constant volume dilution sampling system, CVS)、DLS-7200颗粒物采集系统、Dekati公司FPS-4000尾气稀释采样系统、美国MSP公司11级微孔均匀沉积式颗粒物多级碰撞采样器(Micro-orifice uniform deposition impactor, MOUDI)、气相色谱-质谱联用分析仪(Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)等.以及满足排放标准精度要求的排放分析系统.试验装置示意图如图1所示.试验时将公交车固定在底盘测功机上，根据车辆最大总质量的70%加载，通过滑行确定阻力系数，重复5次.

试验车辆为热车状态，试验循环采用GB/T 19754—2005《重型混合动力电动汽车能量消耗量试验方法》推荐的中国典型城市公交循环(CCBC循环)，该循环与公交车实际行驶时低平均车速、高比例怠速，发动机低转矩、低转速等工况特点吻合较好[30].试验时驾驶员根据司机助屏幕显示车速-时间曲线驾驶车辆，车辆速度误差区间为该时目标车速的±3 km·h-1，通过实际驾驶循环与理论循环的相关性系数(>0.95)判断试验的有效性，试验时先利用CVS系统测量公交车的颗粒物质量，重复2次中国典型城市公交循环；再利用FPS-4000射流稀释器抽取部分尾气，稀释比8.21，稀释温度120℃，经过FPS-4000稀释稀释后的尾气进入微孔均匀沉积式多级碰撞采样器，采样介质为直径47mm的石英膜，采样颗粒粒径范围为0.056～18 μm，共11级.为保证分析颗粒物采集数量，试验时连续进行，重复3次CCBC循环.

1.3 SOF和PAHs分析方法

试验后对石英膜采集到的颗粒，在气相色谱质谱联用仪(GC-MS)中进行离线颗粒有机物组分分析，定量测试所得颗粒各有机物组分的含量.将石英滤膜剪碎后放入棕色广口玻璃瓶，加入D代混标(含全氘代C24烷烃和17种全氘代PAHs和全氚代C17脂肪酸)于滤膜上，静置约30 min.然后加入20 ml左右二氯甲烷CH2Cl2浸没样品，室温下超声抽提3次，约20 min.将抽提液旋转浓缩至约1 ml(70 r·min-1，32 °C)，用装有石英棉的滴管过滤、转移到2 ml样品瓶中.再用高纯氮气缓吹至近干，重氮化，浓缩定容至50 μl，加入六甲苯进样内标.采用Agilent气相色谱-质谱联用仪(7890GC/5975MSD)进行SOF和PAHs分析，色谱分析条件为：采用HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱，高纯氦气作为载气，流速为1.2 ml·min-1，进样口温度为300 ℃，脉冲无分流进样，其进样量为1 μl.程序升温为：初始温度为60℃，保持2 min，然后以5 ℃·min-1的速率升至300 ℃，保持10 min，最后在310 ℃下后运行5 min，保证色谱柱内的高沸点物质尽量流出.质谱分析条件为：采用EI离子源，离子源温度为230℃，接口温度为290℃，电子能量为70eV.采用NIST质谱标准库，同时选择离子扫描方法(SIM)来检测PAHs，然后采用内标法判定颗粒PAHs的排放量.

图1 试验装置示意图

Fig.1 The schematic diagram of experimental apparatus

2 结果与分析

SOF主要由未燃燃油、未燃润滑油、以及其燃烧中间产物构成，是以燃烧产生的碳烟为核心凝聚形成的大质量分子凝聚物，主要产生于内燃机膨胀和排气冲程[31]，柴油机运行工况、燃油组分、燃烧匹配技术、后处理技术等对SOF的排放产生影响[32].国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10和B20的颗粒物质量和SOF排放如图2所示.由图2a可见，国Ⅴ公交车燃用生物柴油后的颗粒物质量降低，SOF占颗粒物质量的28%～36%，与Wang等[24]的研究结果类似，颗粒物中SOF比例随着生物柴油混合比例的增加而升高.这是因为，生物柴油含氧、十六烷值高、着火性好、芳烃含量低的特点使发动机的颗粒物质量排放降低[33]，颗粒物中碳烟组分降低，SOF组分增加[16].

图2 国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10、B20的颗粒物质量和SOF排放

Fig.2 The emission of particulate mass and SOF from CHINA Ⅴ bus fueled with D100, B5, B10 and B20

由图2b可见，国Ⅴ公交车的SOF组分包含脂肪酸、烷烃和PAHs 3类，脂肪酸占SOF的64%～81%，烷烃占19%～35%，PAHs占0.5%～0.7%，随着生物柴油混合比例的增加，SOF组分中PAHs降低.由图2c可见，国Ⅴ公交车排放的脂肪酸、烷烃、PAHs主要产生粒径0.1～0.5 μm细颗粒，该车燃用生物柴油后，不同粒径颗粒的PAHs基本没有变化，与D100比较，B5和B10排放的脂肪酸和烷烃中，粒径0.1～0.5 μm细颗粒的脂肪酸和烷烃比例减少，粒径0.5～2.5 μm细颗粒和2.5～18 μm大颗粒排放的脂肪酸和烷烃比例增大.

2.1 颗粒物脂肪酸组分

脂肪酸是由碳、氢、氧三种元素组成的一类化合物，包括碳原子数小于6的挥发性短链脂肪酸、碳原子数为6～12的中链脂肪酸和碳原子数大于12的长链脂肪酸3类.脂肪酸是颗粒物中重要的水溶性有机物，极易聚集在颗粒物表面，有较强的酸性，可以改变颗粒物中金属成分的形态[34].脂肪酸的生物降解性好，稳定性相对较差.国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10、B20的脂肪酸排放及组分如图3所示.

图3 国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10、B20的脂肪酸排放

由图3a可见，国Ⅴ公交车燃用生物柴油的脂肪酸排放因子随生物柴油比例的增加呈降低趋势.这是因为，一方面，生物柴油含氧，十六烷值高的特点使其颗粒物排放降低；另一方面，生物柴油密度大、运动黏度高的特点导致其喷雾效果变差[35]，影响其燃烧性能；两种因素共同作用，导致生物柴油的脂肪酸排放具有一定的随机性.由图3b可见，国Ⅴ公交车排放的脂肪酸主要产生于粒径0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm的细颗粒，以及粒径2.5～18 μm的大颗粒.公交车燃用生物柴油后，粒径0.05～0.1 μm超细颗粒、0.1～0.5 μm细颗粒的脂肪酸排放降低，B10排放的粒径0.5～2.5 μm细颗粒的脂肪酸相对较高.由图3c可见，颗粒物SOF中脂肪酸组分主要为碳原子数8～18的偶数碳脂肪酸，C16脂肪酸质量分数约为30%～34%.国Ⅴ公交车燃用生物柴油后，C10、C12、C14、C16和C18脂肪酸降低，B10的C8、C12和C18脂肪酸排放高于D100.

2.2 颗粒物烷烃组分

烷烃是大量存在于可吸入粒子中的一类有机污染物，机动车排放的烷烃是大气环境中烷烃的重要来源之一[36].国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10和B20的烷烃组分如图4所示.由图4a可见，国Ⅴ公交车燃用生物柴油的烷烃排放因子降低，随生物柴油比例的增加，其烷烃排放因子升高.这是因为，一方面，生物柴油烷烃含量低于柴油，且生物柴油含氧、十六烷值高的特点使其燃烧生成的烷烃排放降低；另一方面，生物柴油雾化性能差的特点导致其烷烃排放随着生物柴油比例的增加而升高.

由图4b可见，国Ⅴ公交车燃用D100和B20的烷烃排放主要集中于粒径0.1～0.5 μm的细颗粒，分别占烷烃排放的79%和51%，B5和B10排放的颗粒物中，烷烃组分主要分布于粒径0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm细颗粒，以及2.5～18 μm的大颗粒，且不同粒径颗粒的烷烃排放比例差别不大.公交车燃用生物柴油后，粒径0.05～0.1 μm超细颗粒和粒径0.1～0.5 μm细颗粒的烷烃排放降低.与B5和B10比较，B20排放的粒径0.1～0.5 μm的细颗粒中烷烃明显增加.由图4c可见，国Ⅴ公交车颗粒物SOF中的烷烃组分为碳原子数16～36的烷烃，公交车燃用生物柴油后，碳原子数16～22的烷烃组分增加，碳原子数大于23的烷烃组分降低.D100和B20的烷烃排放随着碳原子数的增加呈双峰分布，峰值分别出现在C18和C26；B5和B10的烷烃排放随碳原子数的增加呈单峰分布，峰值出现C18.与B5比较，B10排放的C18～C24烷烃组分增加，B20排放的C23～C36烷烃组分增加.

图4 国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10和B20的烷烃排放

Fig.4 The alkane emission of CHINA Ⅴ bus fueled with D100, B5, B10 and B20

2.3 颗粒物PAHs组分及毒性评价

PAHs是颗粒物SOF组分中生物毒性极强的有机物，国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10和B20的PAHs排放如图5所示.

图5 国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10和B20的PAHs排放

由图5a可见，国Ⅴ公交车燃用生物柴油的PAHs排放因子降低.由图5b可见，国Ⅴ公交车颗物PAHs排放主要集中于粒径0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm的细颗粒和粒径2.5～18 μm的大颗粒.公交车燃用生物柴油后，粒径0.05～0.1 μm超细颗粒的PAHs排放增加，其他粒径段颗粒的PAHs排放降低.

国Ⅴ公交车燃用生物柴油排放的萘(Nap)等PAHs分子式如表3所示，可见.该公交车排放的颗粒物中PAHs组分包括2～6环的多环芳烃有机物，将颗粒物PAHs排放按分子结构的环数进行分类，国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10、B20的PAHs排放环数分布如图6所示.

图6 国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10和B20的PAHs排放

表3 国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10、B20排放的PAHs种类及分子式

BEQ=∑Wi×Ti

(1)

式中:BEQ为PAHs等效毒性;Wi是i组分PAHs的质量分数;Ti是i组分PAHs的毒性当量因子.国Ⅴ公交车燃用D100、B5、B10和B20排放PAHs毒性当量如图7所示.由图7a可见，国Ⅴ公交车燃用B5、

a PAHs等效毒性

B10和B20排放的颗粒的PAHs等效毒性略有增加，公交车燃用生物柴油排放的颗粒物毒性与柴油基本相当.由图7b可见，粒径0.1～0.5 μm细颗粒PAHs毒性比例较高.一般情况，生物柴油发动机尾气颗粒物PAHs毒性降低[40]，与其它原料制生物柴油不同，本文采用的生物柴油生产原料来源于煎炸废油、泔水油和地沟油等废食用油，成分复杂，原料本身容易包含具有致癌作用的聚合物[41]，导致公交车燃用生物柴油的颗粒物PAHs等效毒性略有增加，楼狄明等[28,42]也得到了类似结论.

3 结论

(1) 国Ⅴ公交车燃用生物柴油的颗粒物质量排放因子降低，颗粒物中SOF比例增大，SOF中的脂肪酸、烷烃、PAHs主要产生于粒径0.1～0.5 μm的细颗粒，SOF组分中PAHs降低.

(2) 国Ⅴ公交车排放的脂肪酸主要产生于粒径0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm的细颗粒，以及粒径2.5～18 μm的大颗粒，以碳原子数8～18的偶数碳脂肪酸为主，C16脂肪酸质量分数最高；燃用生物柴油后，公交车的脂肪酸排放因子随生物柴油比例的增加呈降低趋势，粒径0.05～0.1 μm的超细颗粒、0.1～0.5 μm细颗粒的脂肪酸降低明显.

(3) 国Ⅴ公交车排放的烷烃组分的碳原子数为16～36，D100和B20的烷烃排放主要产生于粒径0.1～0.5 μm的细颗粒，烷烃组分随着碳原子数的增加呈双峰分布，峰值分别出现在C18和C26；B5和B10排放的烷烃组分主要产生于粒径0.1～0.5 μm、0.5～2.5 μm细颗粒，以及2.5～18 μm的大颗粒，烷烃组分随碳原子数的增加呈单峰分布，峰值出现C18；燃用生物柴油后，公交车的烷烃排放因子降低，但烷烃排放因子随生物柴油比例的增加面升高.

(4) 国Ⅴ公交车排放的PAHs包括萘、苊烯等19种PAHs组分，以3环和4环PAHs为主,，产生于粒径0.1～0.5 μm的细颗粒；燃用生物柴油后， 公交车排放的PAHs降低，3环PAHs减少，但PAHs等效毒性与柴油基本相当.