栅栏型铝基铅合金复合材料阳极在高电流密度下电积铜

李学龙，刘 辉，冷 和，陈步明,2，黄 惠,2，郭忠诚,2，徐文彦，衷水平

(1.昆明理工恒达科技股份有限公司，云南 昆明 650106；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；3.中国有色矿业集团有限公司，北京 100029；4.紫金矿业集团股份有限公司 紫金矿冶设计研究院，福建 上杭 364200)

全湿法生产铜，需要大量铅合金材料阳极。目前，湿法电积铜时，电流密度在200～260 A/m2范围内，电解周期在7～10 d，每生产1万t铜需要3 000～4 000片阳极板，同时还要配备大量电解槽和不锈钢阴极板，一次性投资大，回收周期长。在现有条件下，提高电流密度是提高电铜产量的有效方法之一。但电流密度提高，会使浓差极化，槽电压增大，并导致阴极铜颗粒变粗，阳极腐蚀速率加快，溶液中铅离子含量提高。因此，提高电流密度时，必须同时加大电解液循环速度，适当调整添加剂及改变阳极板结构等。电解液流量维持在2.7～3.0 L/(min·m2阴极表面积)，加入古尔胶400～500 g/t阴极铜，在370 A/m2高电流密度下可产出优质阴极铜[1]。在275 A/m2高电流密度下，通过调整溶液循环过程中古尔胶与硫脲用量，增大溶液循环流速，使电积前后溶液中铜离子质量浓度相差3.3 g/L，也可产出外观形貌与质量都达到指标要求的阴极铜[2-4]。

目前，工业上使用的铅合金阳极可在电解过程中形成氧化膜保护层，并在生产中有相对高的安全保障，但阳极表面氧化层的腐蚀会使电积槽内产生有害物质,并对阴极造成污染。此外，电解过程中铅合金阳极需要600 mV的附加电势与氧结合在其表面形成氧化铅层，这将消耗每个电解槽30%的电力[5]。为了解决电积铜带来的环境问题和能源消耗问题，已开发出更高性能的阳极替代品[6-7]，如涂层钛阳极。这种阳极是在钛电极表面涂覆一层贵金属氧化物(如RuO2或IrO2)，其优点是能耗低(10%～17%)，不仅能够避免电积槽内铅的沉积和对阴极产物的污染，而且还不必加入硫酸钴；但这种阳极的主要缺点是使用寿命太短，材料成本太高，并且槽电压高。涂贵金属氧化物钛网嵌入铅合金中的阳极虽已在电解行业得到成功应用[8]，但未见有相关报道。试验针对目前各种阳极板存在的问题，采用连续挤压拉拔复合技术制备了一种新型栅栏型铝基铅合金复合材料阳极板，实现了在400～500 A/m2高电流密度下电积铜，用于实际电解，取得了较好效果。

1 试验部分

1.1 阳极材料制备

通过TLJ340型挤压包覆机将Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金挤压包覆在铝材表面，制成棒状铝基铅合金材料，即Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn复合材料。制备装置如图1所示，Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金由昆明理工恒达科技股份有限公司提供。

图1 铅合金包覆铝棒示意

1.2 电解液组成及工艺条件

电流密度(Dk)为200～500 A/m2，电解液下进上出，进液口流量2～3 L/min，溶液温度保持在30～45 ℃，电解液中Cu2+质量浓度50～55 g/L，硫酸质量浓度160～200 g/L，添加300 g/tCu古尔胶、60 g/t Cu明胶、5～10 kg/tCu除铅剂。中试电解槽总体积300 L。阴极材料316 L不锈钢，阳极材料栅栏型Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn复合材料及Pb-0.06%Ca-1.0%Sn合金，表观尺寸都是180 mm×160 mm，电解3个月。

1.3 阴极铜产品金相与形貌分析

用25 mL氨水+5 mL H2O2+25 mL蒸馏水作为腐蚀剂，腐蚀时间10～20 s，对电沉积铜试样横截面进行金相腐蚀；对样品进行镶样处理后磨制抛光腐蚀，再在显微镜下观察铜金相。用LWD300LCS型金相显微镜(上海测维光电技术有限公司)和Quanta200型扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)分别观察阴极铜截面组织及形貌。用TP03-ICP01型电感耦合等离子体发射光谱仪(贵研检测科技有限公司)分析阴极铜中铅含量。

1.4 电化学测试

将材料切割成1 cm×1 cm×1 cm大小的若干样品，在样品一端打孔用铜导线连接制成1 cm×1 cm析氧工作面的阳极材料，其余部分用树脂胶密封。采用辅助电极为铂电极、参比电极为Hg/饱和K2SO4电极(MSE)和工作电极三电极体系。电化学测试液Cu2+质量浓度45 g/L，硫酸质量浓度180 g/L，(40±0.5)℃，恒电流密度40 mA/cm2，极化时间40 min。

2 试验结果与讨论

2.1 电流密度对阴极铜产量及电流效率的影响

分别采用栅栏型Al基Pb-0.06%Ca-1.0%Sn复合材料(栅栏型)和Pb-0.06%Ca-1.0%Sn(传统铅合金)作阳极，其他条件不变(体系中不含铁离子)连续电积72 h，电流密度对阴极铜产量和电流效率的影响试验结果如图2、3所示。

图2 电流密度对阴极铜产量的影响

图3 电流密度对阴极铜电流效率的影响

由图2看出：随电流密度升高，两种阳极板所对应的阴极铜产量都明显提高；低电流密度下，两种阳极板的电积性能相差不大，而高电流密度下，栅栏型阳极板表现出更优异的导电性，铜产量提高15%左右。由图3看出：采用栅栏型阳极，电流效率随电流密度升高而升高；而采用传统铅合金阳极板，电流效率先升高后下降；在电流密度400 A/m2条件下，铝基铅合金阳极的电流效率比传统铅合金阳极的提高15%左右。这是由于栅栏型阳极板的溶液流动性更好，溶液传质更均匀，传质系数可增大近1倍；并且，传统阳极板为非稳定尺寸、易变形，在高电流密度下易导致阴阳极间距变化大，溶解铅速度加快[9]，在氧气气泡作用下，容易产生悬浮颗粒，使阴极铜表面易尖端放电而产生瘤子，降低电流效率。

2.2 体系中铁离子浓度对阴极铜电流效率的影响

由于铜电积时的槽电压比电解精炼时高很多，所以副反应也相应增加，其中铁离子的氧化还原反应是造成电流效率降低的重要因素。在含铁电解液中，已沉积的阴极铜还可以按式(1)(2)反应溶解：

(1)

(2)

铁离子或析出的氧气都会降低电流效率。铁离子在阳极失去电子，在阴极又得到电子，随循环液在阴阳极之间往返，造成铜实际析出减少，降低了电流效率[2,10]。采用栅栏型阳极和传统铅合金阳极，在其他工艺参数(电流密度为400 A/m2)正常条件下连续电积72 h后，电解液中铁离子浓度对阴极铜电流效率的影响试验结果如图4所示。

图4 电解液中铁离子质量浓度对阴极铜电流效率的影响

由图4看出：随电解液中铁离子质量浓度增大，栅栏型阳极板阴极铜沉积效率逐渐降低，当电解液中铁离子质量浓度从0 g/L增至3 g/L时，铜沉积效率降低4.32%；铁离子质量浓度从0 g/L增至7 g/L时，铜沉积效率降低12.35%。为了提高阴极铜沉积电流效率，降低能耗，必须控制电解液中铁离子质量浓度，通常控制在3 g/L以下。此外，由图4还可看出，当铁离子质量浓度小于3 g/L时，栅栏型阳极对应的阴极铜电流效率大于传统铅合金阳极电流效率；相反，当铁离子质量浓度大于3 g/L时，传统铅合金阳极对应的阴极铜电流效率大于栅栏型阳极电流效率。这是因为使用栅栏型阳极板后溶液的流动性增强，离子传递速度加快，导致Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)在阴阳极表面的氧化还原反应频率增加，进而使阴极铜反溶，铜产量略有下降。

2.3 电流密度对阴极铜沉积过程槽电压的影响

生产1 t阴极铜消耗的直流电能可用式(3)[11]计算：

(3)

式中，直流电能耗W直与槽电压E槽成正比，与电流效率η成反比。可见，降低E槽、提高η是降低W直的途径。采用栅栏型阳极和传统铅合金阳极，在其他工艺条件(不含铁离子)正常情况下连续电积过程中，电流密度对阴极铜沉积过程槽电压的影响试验结果如图5所示。在电流密度400 A/m2、恒电流条件下，极化时间对极化电位的影响试验结果如图6所示。

图5 电流密度对阴极铜沉积过程槽电压的影响

由图5看出：随电流密度增大，铜沉积过程槽电压升高；当电流密度从200 A/m2升至300 A/m2，栅栏阳极板的槽电压增加6.6%，传统阳极板槽电压增加5.7%；当电流密度从200 A/m2增至400 A/m2，栅栏阳极板的槽电压增加10.77%，传统阳极板增加10.99%。此外，在相同电流密度条件下，栅栏阳极板的槽电压比传统阳极板的槽电压低30～50 mV，说明栅栏阳极板的导电性优于传统阳极板。

图6 极化时间对极化电位的影响

由图6看出，阳极极化40 min后，阳极电势基本保持不变，栅栏型阳极板的电势比传统板分别低约40 mV。此结果与图5结果基本一致。

2.4 阴极铜金属相组织结构的影响

目前，主要通过加入添加剂、改变搅拌方式来改善阴极铜品质。本质上，优化添加剂和提高溶液的流动性可以改变金属铜金相结构从而改善阴极铜的性能。其中，添加剂和流动性可获得新的金属相和组织，主要是细化晶粒，改变不同金属相的分布。

采用栅栏型阳极板，在不同电流密度下得到的阴极铜的截面金相形貌如图7所示。可见，阴极铜的沉积以层状结构生长，其结晶组织较致密，结晶颗粒细小，层与层之间结合紧密，没有缝隙；随电流密度升高，阴极铜的结晶颗粒粗大。

a,a′—200 A/m2；b,b′—300 A/m2；c,c′—400 A/m2。

2.5 栅栏型阳极板在高电流密度下的使用情况

为了对比电解液中铁离子对阴极铜沉积效率的影响，同时设计了2个中试电解系统。试验结果见表1。

表1 2个中试电解系统试验结果

1#中试电解系统不含铁离子，2#中试电解系统铁离子质量浓度为6～7 g/L。电流密度I=400 A/m2，剥铜周期3 d，沉积时间71 h。添加剂用量：第1周期，古尔胶300 g/tCu，明胶60 g/t Cu；第2周期，古尔胶300 g/tCu，明胶60 g/tCu，除铅剂10 kg/tCu；第3周期，古尔胶300 g/tCu，明胶60 g/tCu，除铅剂10 kg/tCu；第4周期：古尔胶300 g/tCu，明胶60 g/tCu，除铅剂10 kg/tCu，Co2+0.3～0.5 g/L；第5周期：古尔胶300 g/tCu，明胶60 g/tCu，除铅剂5 kg/t Cu，Co2+0.3～0.5 g/L。

由表1看出：纯硫酸铜溶液电积铜，电流效率可达99%；如果电解液中铁离子质量浓度达6 g/L以上，电流效率仅为93%左右，降低了6%；2#电解体系中铅浓度高于1#电解系统。说明电积铜过程中铁离子在阴阳极发生氧化还原反应，加速了阳极腐蚀和阴极铜的反溶，这也是电流效率降低的原因所在。从阴极铜片中的铅质量分数看出，在高电流密度下电积铜，阳极腐蚀加快，这符合常理，通过在电解液中添加除铅剂或硫酸钴，可以将阴极铜中的铅质量分数降至5×10-6以下，达到A级铜的标准。

在高电流密度下，通过增大电解液中铜离子浓度，加大电解液循环量和添加剂用量，可改善阴极铜的表面质量和结晶组织。

铜电积的首要任务是获得纯度高、外观光滑致密的阴极铜，而铜在阴极的析出及结晶过程均与极化有关，生产中通过改变阴极极化强度可以控制阴极铜物化性质，因此在电积过程中需要加入能够改变阴极极化的表面活性物质[12]。目前，生产中应用的添加剂主要有胶类、硫脲及硫酸钴等。电积过程中添加古尔胶可使析出的阴极沉积物细致光洁，能改善阴极表面的物理状态，作为阴极平滑剂可以减少一些杂质，如硫、铁及铅在阴极的夹带。Co2+对阳极析氧反应具有良好的电催化作用，可以降低析氧过电位和阳极电位，从而减小槽电压，同时减缓铅基阳极腐蚀速度，既可保护阳极又会降低阴极铜中铅含量[4]。而且，加入除铅剂后，阴极铜中铅质量分数达3.0×10-6，符合A级铜标准要求[3]。这说明除铅剂能极大降低溶液中铅含量，从而减少悬浮颗粒的产生，提高阴极铜品质。

3 结论

1)随电流密度升高，栅栏型复合材料阳极板和传统铅合金阳极板的阴极铜产量均提高；在低电流密度下，2种阳极板的性能相近，但在高电流密度下，栅栏型复合材料阳极板表现出优越的电流分布均匀性和导电性，比传统铅基合金阳极板的铜产量提高15%左右。

2)随电解液中铁离子质量浓度增大，栅栏型复合材料阳极板阴极铜的沉积效率逐渐降低，因此，须控制电解液中铁离子质量浓度在3 g/L以下。

3)在高电流密度下，可通过提高电解液中铜离子的浓度、加大电解液的循环量和添加剂的用量，改善阴极铜的品级、表面质量和结晶组织。