碱金属碘化物后处理制备大晶粒CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜

苌瑞广，谷锦华，张景研，朱志立，郜小勇

(郑州大学物理工程学院,材料物理教育部重点实验室,郑州 450052)

1 引 言

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池由于高效、低成本的优点，具有很好的发展潜力，已经成为太阳电池领域的研究热点[1-2]。自2009年首次报道以来，从光电转换效率3.8%[3]提升至目前超过23%[4]。钙钛矿太阳能电池的性能得到飞速提高，这得益于钙钛矿材料优异的光电特性。在有机无机杂化钙钛矿材料中，CH3NH3PbI3(MAPbI3)由于具有高的载流子迁移率、低的激子束缚能、宽的吸收光谱和高的吸收系数等优点[5-6]，成为钙钛矿太阳电池研究重点。MAPbI3钙钛矿薄膜的制备方法有很多种[7-11]，一步悬涂法由于工艺简单而被广泛应用于制备钙钛矿薄膜中。但在一步悬涂法中，由于反应速度快，容易导致钙钛矿晶粒大小不均，覆盖度差。通常采用在旋涂过程中快速滴加反溶剂(如氯苯、甲苯和乙酸乙酯)来获得均匀、致密的钙钛矿薄膜[12-13]，但由于滴加反溶剂的合适时间非常短，使得这一方法非常难控制，导致制备薄膜的重复性差。另外，一些后处理方法如溶剂退火[14-15]、甲氨气体处理[16]能够使小晶粒再结晶，形成大晶粒致密的钙钛矿薄膜，但这些方法通常要求较高的操作技巧，难以掌握。Ostwald熟化是一种能够使小晶粒长大的简单方法，Yang等[17]采用MABr后处理钙钛矿薄膜诱导Ostwald熟化，使小晶粒长大，制备了大晶粒、致密的、高质量钙钛矿薄膜，并且发现Br离子是诱导Ostwald熟化的关键因素。Liu等[18]采用CsBr溶液后处理钙钛矿薄膜，也发现钙钛矿薄膜再结晶、晶粒增大的现象，但没有阐明诱导钙钛矿薄膜再结晶的因素。并且采用MABr和CsBr后处理，Br的掺杂使得钙钛矿薄膜的带隙明显增大，偏离单节电池最优化的带隙值，不利于提高钙钛矿电池的效率。而有关碱金属是否能够诱导Ostwald熟化，使钙钛矿薄膜再结晶还未见系统研究。

本文采用简单的碱金属碘化物(NaI, KI, CsI)后处理钙钛矿薄膜，发现碱金属Na+、K+和Cs+均能诱导Ostwald熟化，使MAPbI3薄膜二次结晶，并成功制备了微米级大晶粒、致密的MAPbI3钙钛矿薄膜。另外，碱金属碘化物处理，碱金属单掺杂对CH3NH3PbI3带隙的影响很小，不改变其接近单节电池最优化的带隙，有利于制备高性能的钙钛矿电池。

2 实 验

2.1 MAPbI3钙钛矿薄膜的制备

图1 碱金属碘化物后处理制备钙钛矿的过程示意图Fig.1 Schematic illustration. Process of preparation perovskite films using alkali metal iodides post-treatment method

首先FTO玻璃经去污剂清洗后，然后依次采用丙酮、异丙醇、酒精分别超声清洗15 min，最后将清洗好的FTO玻璃放入紫外臭氧等离子体机(UV)处理10 min。采用一步旋涂法制备钙钛矿薄膜，即将碘化甲胺CH3NH3I和碘化铅PbI2按照1∶1的摩尔比共溶解于甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂(DMF∶DMSO=7∶3,v/v)中，搅拌至澄清形成钙钛矿前驱液，然后将前驱液旋涂在FTO衬底上，在旋涂过程中滴加氯苯，最后分别在65 ℃和100 ℃下退火10 min。对于碱金属碘化物后处理过程， 钙钛矿薄膜65 ℃退火后，将 145 μL碱金属碘化物溶液(NaI、 KI、 CsI溶液的浓度分别为1.4 mg/mL、1.6 mg/mL和6 mg/mL，溶剂为甲醇溶液)旋涂在钙钛矿薄膜上，然后在100 ℃下退火10 min，实验过程如图1 所示。所有过程均在手套箱中操作。

2.2 测 试

扫描电镜照片采用JSM-6700F型号场发射扫描电镜测量，紫外-可见吸收谱采用Shimadzu UV-3150光谱仪测量，钙钛矿薄膜的结构通过X射线衍射谱(型号Rigaku D/Max-2400)表征，稳态光致发光(PL)谱通过FlouroMax-4光谱仪测量，激发波长为467 nm。

3 结果与讨论

图2比较了不同碱金属碘化物(NaI、KI和CsI)处理的MAPbI3薄膜的SEM图像，从图中可以看出,未处理的MAPbI3薄膜晶粒尺寸较小，平均尺寸大约为350 nm，而经过碱金属碘化物处理后的钙钛矿薄膜晶粒明显变大，最大晶粒超过1 μm，平均尺寸大约为600 nm。这说明碱金属碘化物后处理是一种制备大晶粒MAPbI3薄膜的有效方法，而大晶粒能够减少钙钛矿薄膜晶界，有利于制备高性能的钙钛矿薄膜太阳电池。经过NaI和CsI处理后的钙钛矿薄膜晶粒尺寸更大，其中NaI处理后晶粒尺寸最大为1.7 μm，平均尺寸在1 μm左右。这说明与KI相比，NaI和CsI更有利于促进钙钛矿薄膜晶粒长大。

图2 (a) 未处理的钙钛矿薄膜的 SEM图像，不同碱金属碘化物处理后钙钛矿薄膜的 SEM图像 (b) NaI, (c) KI, (d) CsIFig.2 (a) SEM surface images of untreated perovskite films, SEM surface images of perovskite films treated by (b) NaI, (c) KI and (d) CsI

图3 未处理和不同碱金属碘化物(NaI, KI, CsI)处理后钙钛矿薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of perovskite films without any treatment and with NaI, KI and CsI treatment

图3为未处理和不同碱金属碘化物(NaI, KI, CsI)处理后钙钛矿薄膜的XRD图谱。从图3看出，对应 MAPbI3钙钛矿相的衍射峰14.2°、28.6°和32°在四个样品中都有出现，这说明都形成了较好钙钛矿薄膜，并且均沿(110)面择优生长。除了NaI和KI处理后的样品中出现了PbI2的衍射峰，并没有出现其它新的衍射峰，这说明碱金属碘化物处理不会产生新的钙钛矿结构。尽管NaI和KI处理后的钙钛矿中出现了PbI2的衍射峰，而经过CsI处理后的样品中并没有出现PbI2衍射峰。可能的原因是甲醇溶剂溶解了部分MAPbI3中的MAI，导致在钙钛矿中出现PbI2，而PbI2可以与CsI二次结晶，因此PbI2消失；Na+、K+由于半径较小，在钙钛矿中以间隙原子存在，PbI2没能与NaI和KI二次结晶，因此出现了PbI2的衍射峰。进一步计算(110)衍射峰的半高宽发现，NaI和CsI处理后的样品半高宽值明显减小，分别由0.108°减小为0.072°和0.06°，说明晶粒变大，而KI处理后的样品半高宽值变化不大，这与前面SEM的结果是一致的。

图4为未处理及不同碱金属碘化物(NaI, KI, CsI)处理后钙钛矿薄膜的稳态光致发光(PL)谱。从图4(a)看出，经过碱金属碘化物处理的三个样品的 PL峰强均有所增强，这说明较少的非辐射复合发生，暗示薄膜内存在较少的缺陷，而较少的缺陷有利于制备高性能的器件。其中NaI 处理后的样品的PL峰强最强，这说明该样品内部缺陷最少，可能是由于一方面NaI 处理使钙钛矿薄膜晶粒变大，减少了晶界，另外由于Na+半径较小，在钙钛矿中以间隙原子存在，钝化了晶界。进一步研究归一化的PL谱图4(b)，发现CsI处理后PL峰发生蓝移，而NaI和KI处理后 PL峰红移。这说明Cs+、Na+和K+在钙钛矿中掺杂形式不同，Cs+由于半径与MA+接近，以替位原子的形式存在于钙钛矿中，引起晶格常数减小，带隙增大导致PL峰蓝移；而Na+和K+由于半径较小则以间隙原子存在，引起晶格膨胀，带隙减小从而导致PL谱的红移。

为了计算不同碱金属碘化物(NaI, KI, CsI)处理后钙钛矿薄膜的带隙变化，测量了钙钛矿薄膜的紫外-可见光吸谱，如图5(a)所示。从图中看出通过不同碱金属碘化物钙钛矿薄膜的吸收变有所变化，这说明其能隙不同。通过吸收谱计算了吸光系数α与光子能量hν的关系，以(αhν)2-hν关系作图如图5(b)所示。由于MAPbI3钙钛矿为直接带隙半导体，α与hν满足以下关系[19]。

图4 (a)未处理和经过不同碱金属碘化物 (NaI, KI, CsI) 处理后钙钛矿薄膜的PL谱，(b)归一化后的PL谱(插图为PL谱峰位放大图)Fig.4 (a)PL spectra of perovskite films without any treatment and with NaI, KI and CsI treatment (b)normalized PL spectra (the illustration is an enlarged view of the peak position of the PL spectra)

图5 未处理和经过不同碱金属碘化物(NaI, KI, CsI)处理后钙钛矿薄膜的(a)吸收谱，(b)(αhυ)2-hυ关系图Fig.5 (a)UV-vis absorption spectra, (b)(αhν)2-hν plots of perovskite films without any treatment and with NaI, KI and CsI treatment (αhν)2=C(hν-Eg)

(1)

式中Eg为光学带隙，C为常数。在吸收边附近做直线(如图5b),计算出光学带隙。得到未处理MAPbI3带隙为1.604 eV，该结果与文献[20]一致，NaI与KI处理后的钙钛矿带隙分别为1.603 eV和1.600 eV，经过CsI处理后的钙钛矿带隙增加为1.610 eV，以上结果与PL发光峰的位置变化相一致。从以上结果可以看出，不同碱金属碘化物处理后钙钛矿薄膜的带隙变化不大，并且KI处理后能够减小带隙，更加接近于单节电池带隙的最优值。这说明碱金属碘化物后处理是一种制备大晶粒、低缺陷、高质量钙钛矿薄膜的有效方法。

4 结 论

本文证明了碱金属碘化物(NaI, KI, CsI)后处理可以有效增加钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，特别是NaI和 CsI处理后的钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸可达1 μm，最大晶粒为1.7 μm。并且碱金属碘化物处理能够提高PL谱发光强度，特别是NaI处理后钙钛矿PL谱发光强度大幅增加，这说明碱金属碘化物处理降低了钙钛矿薄膜内的缺陷，提高了钙钛矿的质量。PL谱和吸收谱研究发现不同碱金属离子在钙钛矿薄膜内的掺杂方式不同，因此对能带结构的影响也不同。Cs+为替位形式掺杂，使带隙增加，Na+和 K+为间隙式掺杂，使带隙减小。但不同碱金属碘化物处理后钙钛矿薄膜的带隙变化不大，并且KI处理后能够减小带隙，更加接近于单节电池带隙的最优值。因此，碱金属碘化物后处理是一种制备大晶粒、低缺陷高性能钙钛矿有潜力的技术。