聚丙烯/铜金粉复合材料的制备及其性能分析

辛长征，王琳艳，王 静，吴金鸽，田晓靖

(河南工程学院材料与化学工程学院，郑州 450000)

0 前言

PP是一种由丙烯聚合制备而成的热塑性树脂材料，具有原料资源丰富、价格低廉、成型加工方便、相对密度小、力学性能良好、电绝缘性好、介电常数较小以及化学性能好等优点[1-2]。但其耐寒性较差、着色性能不好、易燃烧、韧性差、介电常数低，通过对其进行改性处理，可使其性能得到改善，满足各行业不同方面的需求[3-5]。铜金粉又称金粉，是以铜锌为主的合金，其价格适中，导电性非常好。为强金属光泽的箔状铜锌合金超细粉末，具有低表面的电阻率和高抗氧化的特点，主要应用于印刷和塑料着色等方面[6]，由于铜金粉具有红外消光能力[7]，所以在电磁屏蔽领域应用也比较广泛。余慧娟等[8]研究了铜粉形态对红外发射率的影响，结果表明，铜粉的粒径过大或过小都不利于降低红外发射率，当铜粉为片状微米级时，红外发射率能够降到0.1以下。 刘栗加等[9]研究了铜金粉作为电磁屏蔽导电涂料的作用，涂料经过28 800 h，表面电阻率从0.13 Ω上升到0.45 Ω，满足一定时间内的屏蔽要求。王黎明等[10]以电解铜粉、天然鳞片石墨和酚醛树脂为原料通过浆料浸渍工艺填充到网络铜中，通过压制、烧结的方式制备改性石墨/铜复合材料，结果表明，当石墨的含量为50 %时，复合材料具有良好的导电性、摩擦磨损性以及良好的力学性能。

本文以PP树脂为基材，以铜金粉为填充剂，将不同比例的铜金粉与PP共混，并在PP/铜金粉共混体系中加入分散剂、偶联剂等，以改善PP/铜金粉体系的界面相容性，通过双螺杆挤压机造粒再经过注射成型制成哑铃形样条。对样条进行微观形态的观察、熔体的流动速率、热性能、结构等方面进行分析。本文选择用铜金粉改性PP树脂，一方面意欲提高材料的力学性能，另一方面由于铜金粉本身具有导电性，将其分散于PP树脂后，观察其介电常数的变化趋势，为其在电磁屏蔽和吸收方面的应用做有益探索。

1 实验部分

1.1 主要原料

液体石蜡，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

硅烷偶联剂，KH570，国药集团化学试剂有限公司；

铜金粉，HK-Q400，0.5～22 μm,广东省广州市华奎化工有限公司；

PP，EPS30R，中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司。

1.2 主要设备及仪器

微型双螺杆挤出机，TE-2，南京科亚科技发展有限公司；

真空干燥箱，DZF-6030，上海圣科仪器设备有限公司；

造粒机，SJ30-25，台州市昌达机械厂；

熔体流动速率仪，RG20，德国GOTTFERT仪器公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Sigma500，德国卡尔·蔡司股份公司；

注射成型机，SZS-15，武汉瑞鸣塑料机械制造公司；

电子万能拉伸试验机，WDW-100E，济南科汇试验设备有限公司；

介电谱仪，Win CHEM 2.05，德国GmbH & co.KG公司。

1.3 样品制备

先将PP树脂/铜金粉按100/0、99/1、98.5/1.5、98/2、97.5/2.5、97/3的质量比配制100 g混合树脂，然后分别加入0.7 g液体石蜡和0.7 g偶联剂K570，搅拌均匀后将其共混物放入真空干燥烘箱中，85 ℃下烘干12 h；干燥好的料粒，在140、180、200、220 ℃的区间温度下，双螺杆挤出机中以25 r/min的转速下共混，190 ℃下压成1 mm厚的1#、2#、3#、4#、5#、6#哑铃形样条。

1.4 性能测试与结构表征

熔体流动速率测定：在230 ℃、砝码压力为2.16 kg的条件下，每20 s切割一次，切割10次，称量熔体质量并取其平均值；

拉伸性能按GB/T 1040—2006测试，室温为20 ℃，样品制成Ι型铃式样，拉伸速率为45 mm/min；

SEM测试：将哑铃形样条剪成长为0.5 cm的样品，在液氮中浸泡5 min后进行脆断，脆断后进行喷金处理，通过SEM观察断面的形态；

DSC测试：将造粒样品的中部切成薄片，取8 mg的样品放入坩埚，在氮气气氛中测试样品；先将测试仪器内的温度升至40 ℃，再以20 ℃ /min的速率将温度升至260 ℃；根据所测得的图像分析样品的熔融曲线，结晶度公式如式(1)所示：

(1)

式中Xc——结晶度，%

ΔHm——熔融热焓，J/g

介电常数测试：将样条剪切成2 cm×2 cm，利用介电谱仪，根据SJ 20512—1995标准对样条进行介电常数的测试。

2 结果与讨论

2.1 熔体流动速率分析

由图1可知，在相同的温度和压力下，样品的熔体流动速率随着铜金粉含量的增加而降低。其中纯PP的熔体流动速率最高，在铜金粉含量为1 %时的熔体流动速率与纯PP的熔体流动速率相差不大，从11.694 g/10 min下降至11.334 g/10 min；2#、3#、4#、5#样品的熔体流动速率也依次下降，分别为9.909 g/10 min、6.730 g/10 min、3.780 g/10 min、3.168 g/10 min。随着铜金粉含量的增加，其相应的表观黏度增大，但是熔体流动性却加速下降。

图1 复合材料的熔体流动速率随铜金粉含量的变化曲线Fig.1 Variation of the melt flow rate of the composite materials with different copper gold powder content

2.2 力学性能分析

由图2可知，随着铜金粉的加入，样条的拉伸强度呈先增加后减少的趋势；当铜金粉含量为1.5 %时，拉伸强度达到最大为49.98 MPa，比纯PP样条的46.19 MPa，增加了3.79 MPa；随着铜金粉含量的继续增加，样条的拉伸强度迅速降低，当铜金粉含量为3 %时，拉伸强度为47.48 MPa，比纯PP的高1.29 MPa。由此可见，无机粉体铜金粉的加入，使得样条的断裂强度增大，推测其原因为铜金粉起到增塑作用，改善了PP样条的力学性能。随着铜金粉含量的增加，达到了其渗流阈值。

由图2(b)可知，纯PP的断裂伸长率为382 %；样条的断裂伸长率随着铜金粉含量的增加呈先升高后降低的趋势。其中当铜金粉含量为2 %时，断裂伸长率上升至最高为426.3 %。

通过拉伸实验可以看出，混合后的聚合物的拉伸强度和断裂伸长率都没有下降，反而两相混合的比较均匀。铜金粉的加入对PP熔体起到增塑作用使PP熔体的结晶度增加，因此其拉伸强度增大。

(a)断裂强度 (b)断裂伸长率图2 铜金粉含量对PP/铜金粉复合材料力学性能的影响Fig.2 Effect of copper powder content on mechanical properties of PP/bronze powder composites

2.3 SEM分析

从图3可以看出，铜金粉为边缘端不规则的片状单体；通过对比分析可知，SEM中的白色片状亮点为铜金粉，其镶嵌在PP中。随着铜金粉含量的增加，断面中出现铜金粉的数量呈先增加后降低的趋势，图3(a)～(e)中分别约有5、9、19、15、5个片状铜金粉。由此可知，PP/铜金粉共混物中随着铜金粉含量的增加，当铜金粉的含量达到一定量时，铜金粉与PP基体就会发生团聚，这些铜金粉不仅是垂直镶嵌在聚合物中，也出现平行分布于聚合物中的情况，导致SEM中可见的铜金粉数量逐渐减少，所对应的力学性能变差。

(a)铜金粉 (b)纯PP铜金粉的含量/%： (c) 1 (d) 1.5 (e) 2 (f) 2.5 (g)3图3 PP/铜金粉复合材料的SEM照片Fig.3 SEM of PP/bronze powder composites

铜金粉的含量/%：1—0 2—1 3—1.5 4—2 5—2.5 6—3(a)降温曲线 (b)升温曲线图4 PP/铜金粉复合材料的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PP/bronze powder composites

2.4 DSC分析

PP/铜金粉复合材料中各种含量的试样均在相同的参数下进行制备。由表1可知，由式(1)计算出样条的结晶度，其中3#样品的结晶度最高为54.7 %，其次2#样品为50.9 %和4#样品为47.6 %，5#、6#样品的结晶度均低于1#纯PP的结晶度。可知PP/铜金粉微注塑样条的相对结晶度随着铜金粉含量的增加呈先增加后减少的趋势。这是因为铜金粉在PP中充当成核剂的作用，在相同的结晶条件下，样条的结晶度随之增大。随着铜金粉含量的增加，过量的铜金粉在PP基体中，成核剂增多，但是晶胞生长不充分，晶核与晶核之间相互抑制，使结晶度降低。

图4(a)为1#～6#样品的降温曲线，1#样品为纯PP，对比2#～6#样品的结晶峰位置，发现其结晶峰位置向低温方向移动，铜金粉作为成核剂有助于PP结晶。具体数据如表5所示，样条结晶曲线的结晶峰对应的温度(Tc)依次为：1#Tc(116.1 ℃) > 2#Tc(114.6 ℃) >4#Tc(111.3 ℃) >3#Tc(110.9 ℃) > 5#Tc(110.6 ℃) > 6#Tc(110.1 ℃)。

从图5中可以观察到1#～6#样条的结晶峰位置偏移不大，对比1#纯PP的熔融峰，2#、3#、4#、5#和6#样条的熔融峰向高温方向偏移。对比表5的数据可知：4#Tm(169.8 ℃)< 3#Tm(169.3 ℃)< 5#Tm(169.0 ℃)< 2#Tm(168.8 ℃) < 6#Tm(168.3 ℃)< 1#Tm(166.5 ℃)，可见铜金粉的加入有助于提高PP的熔融温度。对比熔融热焓，4#、3#、2#样条的焓值均高于1#纯PP的热焓值，5#、6#样条的焓值低于纯PP的熔融焓值。熔融热焓的变化趋势和结晶度相同。

表1 PP/铜金粉复合材料的DSC数据

Tab.1 DSC data of PP/bronze powder composites

2.5 介电性能分析

图5(a)为样条的介电常数实部(ε′)曲线图，ε′代表材料能容纳感生极化电荷的能力。可以看出3.1×108～4.1×108Hz的范围内，在此频率内介电常数的极化取决于其本身固有偶极子的取向极化，如图6所示，随着频率的增加，1#～5#样条的ε′变化不大，说明样条固有的偶电子取向重排基本跟得上外电场的变化[11]。1#和5#样条的ε′曲线基本重合，且3#和6#的曲线基本重合。其中4#样条的ε′最高，说明铜金粉的加入有利于增加样条对外加电磁场的感生极化作用，当铜金粉含量为2 %时，其容纳感生极化电荷最大。

材料介电常数虚部(ε″)表示材料对电磁能量介电损耗的能力；ε″与ε′的比值为损耗因子，也称为损耗角正切值(tanδε)，它表示材料对电磁波的耦合能力，tanδε越大，材料与电磁波的耦合能力就越强，电磁损耗越大。如图5(b)、5(c)所示，3.1×108～4.1×108Hz的超短波范围内，复合材料的ε″和其tanδε都在10-5～10-3之间反复震荡，可以看出，添加1 %～3 %的铜金粉，对复合材料的介电损耗能力并没有实质性的提高。推测原因可能为铜金粉的加入，相当于在PP内部存在一定范围内能够振动的偶电子，但是这些偶极子在外加电场的作用下，不能形成自身的感应电磁场，估计为铜金粉在PP内部没有形成有效的三维网络，所以制备的样条不具备电磁损耗的能力。

铜金粉的含量/%：■—0 ●—1 ▲—1.5 ▼—2 ◀—2.5 ▶—3(a) ε′ (b)ε″ (c)tanδε图5 PP/铜金粉复合材料的ε′、ε″和tanδε曲线Fig.5 ε′, ε″and tanδε curves of PP/bronze powder composites

3 结论

(1)温度、压力一定，随着铜金粉含量的增加，熔体流动速率逐渐减小，其相应的表观黏度越高，熔体流动性就越差；

(2)随着铜金粉含量的增加，PP/铜金粉复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都呈先增大后减小的趋势，铜金粉含量为1.5 %时，断裂强度达到最大为49.98 MPa，其中当铜金粉含量为2 %时，断裂伸长率最高为426.3 %；

(3)PP/铜金粉复合材料的相对结晶度随着铜金粉含量的增加呈先增加后减少的趋势，在铜金粉含量为1.5 %时，其结晶度最高为54.7 %；并且PP/铜金粉复合材料的熔融温度都大于纯PP，结晶温度都小于纯PP；

(4)在3.1×108～4.1×108Hz的超短波频率范围内，铜金粉的含量为2 %时，样条的ε′最高。

致谢

感谢纺织服装产业河南省协同创新中心在本实验工作中给予的大力支持。