多种介质修复磷石膏堆场渗滤液污染岩溶地下水

蔡保德 李金娟 郭兴强 李娟 张政

摘 要：磷石膏堆场渗滤液对岩溶地下水的污染是亟待解决的重要问题。利用石灰石、沸石、膨润土、钢渣四种介质对磷石膏堆场渗滤液污染的岩溶地下水进行处理，分析了不同介质与粒径条件下的处理效果，并筛选出高效、无二次污染的处理介质及最佳粒径。结果表明，添加Ca（OH）2调高pH有利于岩溶地下水中PO3-4、F-、SO2-4、Mg、Fe、Mn的去除，Fe、Mn、Mg浓度均低于检测限;石灰石、沸石、膨润土、钢渣对PO3-4的去除率均在98.0%以上，对F-平均去除率分别为93.3%、941%、88.8%、89.1%，对SO2-4平均去除率分别为74.1%、70.7%、73.3%、79.6%，选用石灰石、膨润土、沸石作为反应介质。通过粒径筛选实验，150目膨润土、3～16目石灰石、16～32目沸石处理后的岩溶地下水中Fe、Mn、Mg浓度均低于检测限，PO3-4、F-、SO2-4去除率分别为99.3%、91.6%、73.1%，99.7%、87.1%、84.0%，99.3%、87.5%、65.8%。通过实验初步确定选用150目膨润土、3～16目石灰石、16～32目沸石作为处理介质。研究结果可为磷石膏堆场渗滤液污染的岩溶地下水修复提供重要的基础数据。

关键词：反应介质;磷石膏渗滤液;岩溶地下水;地下水污染;喀斯特地区

中图分类号：X523

文献标识码： A

磷石膏（主要成分CaSO4·2H2O，还含有可溶性磷、氟化物、Fe、Mn等杂质）是湿法磷酸生产过程中产生的副产物之一，每生产1 t磷酸（以P2O5计）副产4.5～5 t磷石膏[1-2]，全球每年都有大量磷石膏被堆置处理且仍以较快速度增长。早期喀斯特地区修建的磷石膏堆场未采取防渗漏或防渗漏等级不高[3]，堆置的磷石膏不仅占用大量的土地，而且经雨水的冲刷、淋溶，含有的可溶性磷、氟等杂质迁移到周围的土壤、水体、大气环境中[4-7]，从而出现土壤污染事件、大气中有害成分超标、地表水、地下水污染事件[8-10]。磷石膏大量堆放还有溃坝风险，假若堆场安全性无法保障，对环境、居民形成无法预计的灾难。磷石膏堆场产生的渗滤液通过渗漏点进入岩溶地下水，使水体中氟、磷、重金属等含量大幅提高，严重影响周围水文水质及周围环境[11]。

本研究以我国西南地区某磷石膏堆场附近污染的岩溶地下水作为处理对象，选用石灰石、沸石、膨润土、钢渣在酸性、Ca（OH）2 调高pH条件下对污染岩溶地下水中PO3-4、F-、SO2-4、Mg、Fe、Mn处理，探讨了不同PRB反应介质及其不同粒径对磷石膏渗滤液污染岩溶地下水中污染物的处理效果对比，初步筛选出合适介质及粒径。纵观以往国内外研究，应用于磷石膏堆场渗滤液对周围岩溶地下水污染修复方面的研究比较少，可以为磷石膏堆场渗滤液渗漏污染的地下水修復方面提供基础实验依据，具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验选取材料为石灰石（16～32目、3～16目、2～3目）、沸石（16～32目、3～16目、2～3目）、膨润土（150目、200目、300目）、钢渣（16～32目、3～5目、2～3目），均购置于市场，反应介质均用不同目数的尼龙筛网预处理。

1.2 研究水质、测试方法及仪器

1.2.1 水样特性

1.2.2 测试方法及仪器

使用紫外可见分光光度计（UV 752N型，上海元析仪器有限公司）通过钼酸铵分光光度法对PO3-4测定;用离子色谱（ICS-1100，美国戴安公司）对SO2-4、F-测定;用原子吸收光谱仪（ICE3500，赛默飞世尔科技公司）对Ca、Mg、Fe、Mn测定;超纯水机制备的超纯水（ZMQS50001，MILLIPORE）;恒温震荡器（THZ-82A，常州澳华仪器有限公司）。

贵州大学学报（自然科学版）第36卷

第2期蔡保德 等：多种介质修复磷石膏堆场渗滤液污染岩溶地下水

1.3 实验方法

1.3.1 吸持力试验

用电子分析天平平均称取各粒径膨润土、石灰石、沸石、钢渣四种反应介质4 g，加入250 mL锥形瓶中混匀，分为碱性组（加2.5 g Ca（OH）2）与酸性组，再加入200 mL污染岩溶地下水，锥形瓶口用含有细孔封口膜封口（防止振荡过程中液滴溅出），置于恒温振荡器上在18.4 ℃下以169 r·min-1转速充分振荡，保证介质与试验水样充分接触面积，在反应0.5、1、2、3、6、24 h取20 mL水样，可充分控制水样停留时间，使试验效果达到最优化。用0.45 μm醋酸滤膜过滤，存储于实验室中4℃冰箱中待测目标污染物含量。

1.3.2 粒径筛选试验

经实验筛选出修复污染岩溶地下水效果较好的反应介质，取不同粒径反应介质4 g、Ca（OH）2 25 g混匀放入250 mL锥形瓶中，再加入200 mL污染的岩溶地下水，锥形瓶用有细孔的封口膜封口（防止振荡过程中液滴溅出），置于恒温振荡器上，在18.4 ℃条件下以169 r·min-1转速充分振荡，待充分反应6 h后取20 mL水样经0.45 μm醋酸滤膜过滤，存储于实验室4℃冰箱中待测目标污染物含量。

2 结果与讨论

2.1 不同反应介质对污染岩溶地下水修复效果石灰石、沸石、膨润土、钢渣四种反应介质随时间对磷石膏渗滤液污染的岩溶地下水中主要污染物的浓度及去除率变化如图1。

由图1可知，石灰石、沸石、膨润土、钢渣四种反应介质在6 h时基本达到平衡状态。石灰石、沸石、膨润土、钢渣对F- 、Fe去除效果比较好。在F-去除过程中，由初始浓度159.1 mg·L-1，经充分反应后在24、1、24、6 h降到最低113.7 mg·L-1、1069 mg·L-1、106.9 mg·L-1、125.8 mg·L-1，其去除率分别在0.3%～28.5%、1.0%～33.9%、90%～32.8%、2.4%～20.9%范围内。石灰石主要成分CaCO3，在酸性环境中发生化学反应生成Ca2+与CO2，同时F-与Ca2+进一步发生化学反应，生成CaF2沉淀，达到去除F-目的[12] 。pH对F-去除影响较大[13]。在Fe去除过程中，石灰石、膨润土在24 h反应过程中浓度呈现持续降低，由初始浓度25.5 mg·L-1分别降至最低浓度9.9 mg·L-1、5.2 mg·L-1，去除率最高达到61.0%、79.8%，沸石对Fe去除率在16.8%～37.6%范围内，钢渣使岩溶地下水中Fe浓度升高浓度达到30.93～66.8 mg·L-1范围内，远高于试验水样中Fe浓度，可能是在较低pH时，钢渣中的铁元素释放到水溶液中，从而使其浓度升高。四种反应介质对锰没有去除效果，可能是pH影响锰的去除[14]。

石灰石、沸石、膨润土、钢渣对PO3-4、SO2-4去除效果与理想状态相差甚远，PO3-4去除率在8.8%～19.1%、12.7%～23.4%、1.3%～20.6%、4.6%～23.4%范围内，其中四种反应介质中沸石、钢渣对PO3-4去除效果相对较好，最高可达到23.4%;四种反应介质对SO2-4去除率几乎都在10.0%以下。钢渣属于碱性介质，在酸性环境钢渣易发生水解使其电离出大量金属离子，Fe、Mn在3 h内溶液中含量快速升高，之后趋于平衡状态，同时与PO3-4产生沉淀，缓慢提高溶液pH，氢氧根离子浓度升高，钢渣表面聚集的负电荷也随之增加，从而削弱了PO3-4的吸附效果。pH 小于7时，钢渣中铁系或铝系氧化物主要以吸附方式达到去除磷的目的但是溶液中含有两种阴离子浓度比较高，反应介质量少，所以对其去除效果不明显。

石灰石、沸石、膨润土、钢渣Ca2+、Mg2+浓度在2 h内分别以较快速率下降或上升，可能是SO2-4与Mg2+、F-与Ca2+分别生成沉淀。2 h之后石灰石、沸石Ca2+浓度趋于平缓，Mg2+浓度在6 h内又以较快速率下降，24 h后与0.5 h浓度基本一致，可能是沸石刚与水溶液接触被释放出大量的Ca2+、Mg2+ 随后与其它离子发生沉淀、离子交换（K+、Na+、Ca2+）等作用使其浓度有所降低，最后达到稳定状态。而膨润土、钢渣Ca2+、Mg2+浓度在2 h后又以较快速率上升，在24 h达到最高浓度224. 7 mg·L-1、381.0 mg·L-1、184.2 mg·L-1、327.8 mg·L-1，可能是Al3+与Ca2+发生离子交换作用，随后H+再次与Ca2+、Mg2+离子交换，Ca2+与F-生成CaF2沉淀，使F-去除率进一步提高。石灰石、沸石、钢渣Ca2+、Mg2+浓度在24h中分别在150 mg·L-1、300 mg·L-1上下波动，但膨润土在6h后均有大幅度提升，可能是其中Ca2+、Mg2+元素释放到水中。有研究表明，天然沸石对铁的去除效果要优于锰的去除效果，与本研究结果一致[15]。

2.2 pH对不同反应介质修复磷石膏渗滤液污染岩溶水效果的影响

四种反应介质都属于碱性材料，未使用Ca（OH）2调节pH时，经24 h反应后，石灰石、沸石、膨润土、钢渣处理的水样pH达到3.51～3.98范围内，对岩溶地下水的pH都均有提高作用，但是提升幅度较小，对岩溶地下水中污染物的去除效果不理想。将初始pH为3.00的磷石膏渗滤液污染的岩溶地下水通过Ca（OH）2调节pH为碱性环境，石灰石、沸石、膨润土、钢渣随时间对磷石膏渗滤液污染的岩溶地下水中污染物的处理浓度及去除率变化如图2。

由图2可知，经四种反应介质处理的污染岩溶水中主要污染物基本在6 h達到平衡状态，其中c图中SO2-4、d图中F-之后略有下降， SO2-4去除过程中，分别在6、6、1、3 h SO2-4浓度含量达到最低，分别为103.9 mg·L-1、91.0 mg·L-1、208.6 mg·L-1、166.3 mg·L-1，平均去除率达到74.1%、70.7%、733%、79.6%。沸石、石灰石在6h后对SO2-4才具有较好的去除效果，且可达到90.0%左右，另外两种反应介质在整个反应过程中去除效果欠佳，从高效角度分析可选用沸石、石灰石。有研究表明，石灰石对磷酸根离子、硫酸根离子有较好的去除效果，膨润土本身带有负电荷，对阴离子去除能力有限[16]，本实验研究与其一致。四种反应介质在反应过程中，Ca浓度曲线总体呈先降低后升高趋势，大部分在24 h达到最高浓度，其浓度含量均在1 000～ 2 500 mg·L-1范围内，远远高于原试验水样含量。可能是Ca（OH）2在污染岩溶地下水溶液中释放出Ca2+与OH-， Ca2+浓度增高，PO3-4、SO2-4与其生成Ca3（PO4）2、CaSO4沉淀， Fe（OH）3沉淀比重增加，取得较好沉淀效果。随时间增长，可能是反应介质中钙元素也在持续释放，总释放速率远大于总沉淀速率。石灰石、沸石在处理过程中，Mg2+浓度含量在前2 h内的浓度范围为59.3～87.3 mg·L-1、63.9～79.4 mg·L-1，但是在3小时后均低于检测限0.002 mg·L-1，沸石是含水的架状硅铝酸盐矿物，比表面积大，内部有较多通道、孔洞，选择吸附性好，沸石且有特殊的负电结构，通常为保持其电中性，结构中的Ca2+、Na+ 等离子与污染岩溶地下水中Mg2+等阳离子发生离子交换，从而Mg2+浓度降低[17-18]。

在水处理实际应用中，沸石常常被用于去除氟、磷、金属离子等[19-20]。膨润土、钢渣处理后的岩溶地下水中Mg2+含量未检测出，均低于检出限0.002 mg·L-1，可能是pH升高，溶液中OH-浓度升高，与Mg2+发生沉淀反应或吸附作用。膨润土被称为层状硅铝酸盐，与水接触后电离反应明显，表面积增大，内部Si4+与Al3+发生置换反应，八面体中的Al3+被Ca2+、Fe2+等阳离子置换出来，其表面长期被负电荷包裹，膨润土为达到平衡状态，对水溶液中阳离子进行吸附[21]。钢渣主要由钙、铁、镁、锰等氧化物构成，比表面积和孔隙率大，主要通过吸附、沉淀作用去除目的污染物[22]。磷石膏堆场渗滤液污染的岩溶地下水水质情况较复杂，且渗漏离污染源距离越近则pH越低，污染物浓度越高。从经济角度分析，钢渣相比与沸石、石灰石、膨润土价格略高;从安全稳定性分析，重金属元素含量较高，在低pH时，通过实验检测，钢渣中铁、锰等重金属元素易溶解到岩溶地下水中，对岩溶地下水造成二次污染，具有一定风险性。

2.3 反应介质不同粒径对污染岩溶地下水处理效果对比添加Ca（OH）2对污染岩溶地下水进行预处理，调节pH及降低部分污染成分含量，使后续处理达到较好处理效果。同种介质不同粒径处理污染岩溶地下水中主要污染物的浓度及去除率变化如图3。

由图3可知，选用的膨润土粒径为150 目、200 目、325 目，石灰石与沸石的粒径为16～32 目、3～16 目、2～3 目。经6 h充分反应后，反应介质的各种粒径对Fe、Mn2+、Mg2+、PO3-4具有较好的去除效果，但不同粒径对几种特征污染物的去除速率有所区别，Fe、Mn2+、Mg2+浓度含量分别在检测限003 mg·L-1、0.01mg·L-1、0.002mg·L-1以下。岩溶地下水经150 目、200 目的膨润土处理后的PO3-4浓度最低，为17.5 mg·L-1、17.5 mg·L-1;经3～16 目的石灰石处理过的岩溶地下水中PO3-4浓度最低，为6.4 mg·L-1;经16～32 目的沸石处理过的岩溶地下水中PO3-4浓度最低，为17.5 mg·L-1，它们平均去除率均在99.0%以上。

膨润土、石灰石、沸石对F-、SO2-4去除浓度基本呈现随粒径的减小而减小，在F-去除过程中，150 目、2～3 目、16～32 目的三种粒径去除效果最好，去除率均在87.5%以上，在SO2-4去除过程中，粒径为2～3 目的去除效果最好，但3～16 目的石灰石与沸石与粒径为2～3 目的对两种成分的最终去除效果相差较小，去除率均在80%以上。由图可知，反应介质对SO2-4去除效果相比与其它几种污染成分不理想。国外在处理污染地下水采用PRB技术原位修复处理方式，在选用填充时，粒径越小，填料有效孔隙度越小，越容易产生堵塞，这也是一直困扰PRB技术的严峻问题[23]。研究表明，石灰石消耗量与粒径成反比，粒度过细则过轻不利于沉淀的形成，对水处理效果不利[24]。粒径过大，反应介质有效孔隙度增大，污染水质在PRB中停留时间大大缩短，减弱污染成分的去除效果。从实际应用角度分析为解决以上的问题需要对各介质粒径选择进行充分的对比分析，选择合适的应用粒径，初步选用膨润土、石灰石、沸石的粒径分别为150 目、3～16 目、16～32 目。

3 结论

（1）石灰石、沸石、膨润土、钢渣反应介质对pH为3.00的磷石膏堆场渗滤液污染岩溶地下水处理过程中，对F-、Fe去除效果最好，F-去除率在0.3%～28.5%、1.0%～33.9%、9.0%～32.8%、24%～20.9%范围内，石灰石、膨润土对Fe去除效果最好，去除率最高达到61.0%、79.8%。PO3-4、SO2-4，Mg、Ca、Mn效果不理想，且钢渣使岩溶地下水中Fe、Mn浓度升高。

（2）加Ca（OH）2调高pH比pH为3.00左右更有利于磷石膏堆场渗滤液污染的岩溶地下水中污染物的去除，石灰石、沸石、膨润土、钢渣对Fe、Mn、Mg基本去除，其浓度含量分别在检测限0.03 mg·L-1、0.01 mg·L-1、0.002 mg·L-1以下，PO3-4去除率达到97.9%以上，F-平均去除率达到89.1%以上、SO2-4平均去除率在70.7%以上，综合考虑初步选取膨润土、石灰石、沸石。

（3）通过不同粒径的膨润土、石灰石、沸石对污染岩溶地下水中主要污染物的去除效果对比，150 目膨润土、3～16 目石灰石、16～32 目沸石处理后的岩溶地下水中Fe、Mn、Mg浓度均低于检测限，PO3-4去除率达到99.3%、99.7%、99.3%，F-去除率分别为91.6%、87.1%、87.5%，SO2-4去除率731%、84.0%、65.8%。

綜合考虑初步筛选出150 目膨润土、3～16 目石灰石、16～32 目沸石作为反应介质，为以后磷石膏堆场渗滤液污染岩溶地下水修复方面提供基础实验依据且具有深远意义。

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（责任编辑：于慧梅）