不饱和聚酯复合阻燃隔热垫板制备及性能比较研究

2019-09-10 07:22严俊杰吴彤张大伟
现代盐化工 2019年3期
关键词:阻燃剂

严俊杰 吴彤 张大伟

摘   要:不饱和聚酯树脂在生活领域中越来越被广泛地使用。基于不饱和聚酯树脂的树脂产品具有低温固化快,综合性能优良,成本低,工艺性能好,稳定性高等优点。然而,不饱和聚酯树脂的耐热性不突出,改善其阻燃性也是当前的研究重点,其中,添加阻燃剂是提高阻燃性最方便、快捷的方法。最常用的阻燃剂为非反应型卤代化合物,此类阻燃剂的阻燃效果最好。但是其燃烧后会释放出大量有毒、有害气体,不但使人窒息,带来“二次危害”,而且损害设备,因此,限制了该阻燃剂的使用。随着科学技术的日益发展,人们更趋向于去寻找更环保,更阻燃的材料去替代卤代化合物。对不饱和聚酯复合阻燃隔热垫板制备及性能的比较进行了研究。

关键词:不饱和聚酯树脂;阻燃剂;氢氧化铝;甲基膦酸二甲酯

阻燃剂甲基膦酸二甲酯(Dimethyl Methylphosphonate,DMPP)是应用最广泛的无卤阻燃剂之一,Al(OH)3也是一种优良的阻燃剂。目前,对这两种无卤阻燃剂的混合使用研究较少。并且Al(OH)3的用量会影响材料的力学性能,为了寻求一种合适的组合,本文对Al(OH)3的用量做了一系列梯度实验,最终确定出一种合适的配比[1]。

1    实验前期准备

1.1  实验原料的准备

(1)纳米 Al(OH)3,30 nm,北京德科岛金公司。

(2)甲基膦酸二甲酯,98%,萨恩化学技术(上海)有限公司。

(3)过氧化苯甲酰,天津市恒兴化学试剂制造有限公司。

(4)不饱和聚酯树脂,TM-196SP,华日新材公司。

1.2  主要实验仪器和设备

扫描电子显微镜(SEM)、极限氧指数测试仪、热重分析仪(TG)、锥形量热仪。

1.3  样品制备

(1)废纸连续项的制备:以不饱和聚酯树脂和废弃报纸为原料,通过粉碎等一系列加工制成废纸连续项。(2)阻燃剂的使用:待制出废纸连续项后,添加有机阻燃剂DMMP。(3)压制成品:在按一定梯度配置好的反应物反应到一定程度时,加入1%~3%的过氧化叔丁基酯,使反应持续进行,最后放入烘箱中热压成型。

2    实验用品分析

2.1  纳米氢氧化铝的特性

(1)纳米效应:纳米材料由于尺寸的优势具有较好的纳米效应,从而阻燃性能随之提高。由于本文运用30 nm的Al (OH)3,尺寸在100 nm以下,表面積增大、活性上升、接触面积剧烈增大、发生反应时自由基质量浓度被稀释、燃烧速度降低。纳米粒子受热分解能够吸收大量的热。

(2)水效应:纳米Al(OH)3在燃烧受热以后可以分解释放大量的水分子,能够有冷却降温的作用,并且分解时必须吸收大量燃烧的热量,水气化后更能稀释可燃气体的质量浓度,从而减缓燃烧速率。

(3)包裹作用:和普通的阻燃剂一样,纳米阻燃剂经过脱水后会生成难以熔融的氧化物包裹在被阻燃材料的表面,隔绝内外层的联系,氧气没有办法进入燃烧区域,燃烧反应被强制终止。包裹的氧化物还可以促进炭化,生成细密厚实的炭层,防止二次复燃。

(4)不燃性气体的产生:层状双氢氧化物中的碳酸钙在燃烧时可以产生不燃性CO2气体,氧化锑在与卤系阻燃剂复合使用时,生成挥发性气体卤化锑。大量的不燃性气体覆盖在材料表面,可以覆盖火焰、稀释氧气的质量浓度、吸走热量使材料表面的温度下降[2]。

2.2  不饱和聚酯的固化原理

不饱和聚酯的固化可概括为自由基共聚合。从自由基聚合的化学动力学角度来看,固化反应可分为自由基反应的4个特征:链引发、链增长、链终止和链转移[3-8]。其中,链引发是从过氧化物引发剂分解形成不饱和游离基团的过程。链增长是将单体添加到新形成的自由基中的过程。链终止是两个自由基结合并且聚合链停止生长的过程[9-10]。

不饱和聚酯的固化过程具体可以分为以下3个阶段。

(1)凝胶相阶段。该阶段是从添加引发剂开始直到树脂凝结成凝胶并失去流动性的阶段。在这个阶段,树脂可以熔化并溶解在一些有机溶剂中。(2)硬化阶段。该阶段是树脂凝胶状态,直至树脂具有一定硬度,形成基本上不黏的状态。在此阶段,树脂在与一些溶剂接触时溶胀并且不溶解,并且在加热时可以软化,但不能完全熔化。(3)成熟阶段。硬化阶段开始,将树脂置于室温下直至树脂达到所需硬度,并且具有优异的物理和化学性质可被人类使用。该阶段的树脂不溶解或熔化,因为在固化过程中加入固化剂过氧化苯甲酰,这大大缩短了室温下的固化时间并提高了实验效率[11]。

不饱和聚酯树脂的固化是一种线性高分子通过交联剂的作用产生三维网状结构的过程,但由于实验条件等一系列因素,它不能完全消耗聚酯中的所有活性,双键达到完全固化的水平。原因是在固化反应的后期,系统黏度的急剧增加阻碍了分子扩散运动。在通常情况下,只考虑材料在几乎稳定后完全固化,固化程度越高,成品的各种物理和化学性能越好,并且越突出。

3    实验数据分析

3.1  梯度实验

在得到废纸连续项后,我们对阻燃剂的量进行梯度调配,按照5 000 目,8 000 目,30 nm 3个目数的Al(OH)3进行实验,实验过程中,引发剂的量一定,得到一定梯度。

3.2  极限氧指数测试仪分析

通常测试阻燃性的参数是极限氧指数。极限氧指数越大,阻燃性越好。极限氧指数是在特定条件下维持样品在氧-氮混合气体中稳定燃烧所需的最小氧浓度,表示为在氧气中的百分比[11]。由垂直燃烧实验得出性能最优的3组,进行极限氧指数仪的测定。

3.3  垂直燃烧实验分析

由上述实验得到的样品,通过切割得到样品条,在归类整合的同时进行了编号,将样品条夹至点火台上,用火的外焰加热样品条,并用秒表记录时间,观察燃烧10 s后的样品条变化,若被点燃,且继续燃烧超过30 s,则实验结束。若未被点燃,则继续加热,观察30 s后的变化。若未被点燃记作“0”,若点燃后燃燒超过30 s,记作“>30”。

由实验数据分析,Al(OH)3的目数会影响样品的阻燃性,目数越大,阻燃性能越好,在20~40 g这个梯度内,40 g明显是阻燃性能最好的一个剂量,特别是30 nm的Al(OH)3在燃烧后掉落的熔融物也是最少的。

4    结语

研究了不饱和聚酯树脂的相关合成与固化,并且对不饱和聚酯树脂的阻燃性能进行了分析,研究了Al(OH)3阻燃剂与DMMP混合后对不饱和聚酯树脂阻燃性能的影响,得出了以下结论。

(1)通过对不饱和聚酯树脂固化的研究表明,在制备样品的过程中,需要慢速搅拌,或者以抽真空的方式将样品中的气泡抽出,避免出现样品内部布满大量的气孔,影响实验数据。

(2)通过垂直燃烧实验表明,样品普遍存在燃烧后掉落大颗粒熔融物,经过调节阻燃剂的颗粒目数,可以很大程度地降低大颗粒熔融物的掉落,提升样品的安全系数。

(3)经过多次实验发现,在常温下固化与在烘箱中固化的样品性能差异很大,说明温度对于不饱和聚酯树脂的固化影响很明显,而且固化时间越长,样品的力学性能越稳定。

(4)本实验由于实验仪器、实验用品精度的问题,导致样品阻燃性能并没有预期的那么优异,在控制反应方面做得不是很到位,在控制量的精度上也有所欠缺,对实验结果的判断有一定影响。

(5)实验仅对Al(OH)3和DMMP不饱和聚酯树脂的阻燃性影响进行了研究,但是阻燃剂的种类繁多,仅几组梯度实验并不能完全制备出具有集各种优良性能于一身的树脂垫板,今后将从更多的方面进行考察,对更多不同的阻燃剂的协同阻燃效果进行研究,找到最适合不饱和聚酯树脂阻燃的阻燃剂,制成具有更加优异性能的不饱和聚酯树脂垫板。

[参考文献]

[1]赵秀丽,田春蓉,周秋明.无卤型阻燃聚氨酯泡沫塑料研究[J].塑料工业,2013(1):123-126.

[2]叶鸿浩,荣   凯,满   阳,等.纳米氢氧化铝复合阻燃剂在毛织物的应用[J].中国战略新兴产业,2017(20):149,151.

[3]高宗永.塑料无卤技术研究[J].精细石油化工进展,2003(3):34-37.

[4]蔡天聪,张   萌,房晓敏,等.膨胀型阻燃剂的制备及应用[J].河南化工,2007(7):12-20.

[5]汪东才,卢忠远,胡小平,等.矿物/IFR复合阻燃剂对UPR抑烟、阻燃性能影响[J].阻燃材料与技术,2008(2):4-8.

[6]汪东才,卢忠远,胡小平,等.膨胀性阻燃UPR复合材料的阻燃及抑烟性能[J].功能高分子学报,2007(2):148-154.

[7]冯健中.不饱和聚酯/可膨胀石墨无卤阻燃体系的研究[D].广州:华南理工大学,2007.

[8]李慧玲.含N、P、Cl反应型阻燃剂的合成与应用[J].胶体与聚合物,2000(4):39-41.

[9]马调调.阻燃剂对不饱和聚酯的性能影响研究[J].研究与开发,2018(22):5-10.

[10]FENG Y,NELSON G L.Combination effect of nanoparticles with flame retardants on the flammability of nanocomposites[J].Polymer Degradation & Stability,2011(3):270-276.

[11]THIRUMAL M,KHASTGIR D,NANDO G B,et al. Halogen-free flame retardant PUF:Effect of melamine compounds on mechanical,thermal and flame retardant properties[J].Polymer Degradation & Stability,2010(6):1 138-1 145.

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