凉果中二氧化硫的快速高效检测方法探究

郑曼冰 辛希奕 陈胜蓝

[摘要】本文利用凯氏定氮仪对凉果及其制品进行蒸馏处理，并利用电位滴定仪中的电位突跃替代淀粉指示剂对滴定终点进行判定，建立了自动电位滴定仪滴定二氧化硫含量的快速高效检测方法。

[关键词]凉果;二氧化硫;凯氏定氮;电位滴定;测定

在话梅、芒果干、陈皮梅、蜜橘干等凉果及其制品的生产加工过程中，最广泛、最普遍的保藏方式就是硫藏。硫藏可以很好地保持原水果的质地和风味，其操作简单、成本低廉，可规模化使用。但如果硫藏技术操作不当，极易引起凉果类食品中二氧化硫的残留量不符合国家标准要求，凉果在生产加-过程中超量、超范围添加使用二氧化硫或亚硫酸盐或在成品包装前脱硫不充分，均会造成凉果类消费品中的二氧化硫残留量不符合要求。目前，凉果中二氧化硫的残留量成为食品行政监管部门的重点风险监测指标，尤其是近年来各级新闻媒体对广式凉果中二氧化硫残留量超标现象的报道，如普宁“情人梅”、潮州“佛手”、揭西“相思梅”等，凉果加T业的发展受到了很大的影响[1-3]。因此，在凉果加T过程中，如何控制二氧化硫残留量指标，保证食品安全，成为一个亟需解决的食品安全问题。本试验针对凉果中二氧化硫标控制的食品安全问题，以二氧化硫为监测对象，利用凯氏定氮仪对凉果及其制品进行蒸馏处理，并利用电位滴定仪中的电位突跃替代淀粉指示剂对滴定终点进行判定，建立了自动电位滴定仪滴定二氧化硫残留量，提高终点检测灵敏度、重现性，适应大批样品的测定，以期解决凉果中二氧化硫残留快速检测的技术瓶颈，提高监测水平，应对国际上技术壁垒，提升凉果产品质量[4-7]。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

FOSS 2200型自动蒸馏装置：美国福斯特公司;Metrohm 916 Ti-Touch型自动电位滴定仪：瑞士万通公司;Sartorius BS224s型电子分析天平：德国赛多利斯有限公司;硫代硫酸钠（分析纯）：西陇科学股份有限公司;重铬酸钾、乙酸铅（分析纯）：广州化学试剂厂;碘（分析纯）：东莞市乔科化学有限公司;试验用水（_二级水）。

1.2样品前处理

将固体样品充分粉碎后搅拌混匀，准确称取约59均匀样品（精确至O.OOlg），将样品置于自动蒸馏装置的蒸馏管中，备用。

1.3 样品中二氧化硫的蒸馏与滴定

（1）蒸馏。在已称取样品的蒸馏管巾加入蒸馏水200mL和质量分数约为37%的浓盐酸lOmL，置于FOSS 2200型自动蒸馏装置上进行加热蒸馏，并采用装有20g/L乙酸铅溶液25mL的碘量瓶接收馏出液，接收管需要浸入碘量瓶的乙酸铅溶液中。

（2）滴定。在碘量瓶中加入转子，再加入lOmL质量分数约为37%的浓盐酸，采用Melrohm916 Ti-Touch型自动电位滴定仪，并使用O.Olmol/L碘标准溶液进行滴定至溶液颜色变蓝且30s内不褪色为止，其结果按照公式（l）进行计算。

式中：X为样品巾的二氧化硫总含量，g/kg;A为滴定试样消耗的0.010 8mol/L碘标准滴定溶液的体积，mL;B为滴定试剂空白消耗的0.010 8mol/L碘标准滴定溶液的体积，mL;0.032为0.010 8mol/L碘标准溶液mL相当的二氧化硫的质量，g;m为试样质量，g

。2 结果与分析

2.1 二氧化硫蒸馏条件的优化

分别设置蒸馏时间为3min、4min、5min、6min、7min，蒸馏水量为180mL、200mL、230mL、250mL，进行正交试验。经统计学分析，确定最佳试验条件为蒸馏时间4mm、蒸馏水使用量200mL。2.2二氧化硫滴定条件的优化

采用自动电位滴定仪的等量滴定模式，經多次试验优化，并依据电位变化生成二氧化硫滴定曲线图，结果见图1。据图1可知，当电位变化率为40mV/min、搅拌速率为380r/min时，试验效果最好。电位值在等当点EPI（EPI是碘与二氧化硫反应的滴定终点，是通过滴定曲线的一阶导数汁算）出现前是稳定的，而当等当点达到滴定终点时，电位会呈现一个上升的突跃。本试验中等当点EPI的电位值为450～520mV。

2.3标准曲线和方法检出限

依次配制二氧化硫标准浓度，质量浓度分别为5mg/L、lOmg/L、50mg/L、250mg/L、500mg/L，按本实验所建方法进行测定，绘制标准曲线，计算同归方程。结果表明，二氧化硫浓度为5～500mg/L时，线性关系良好，相关系数为0.999 1。

采用国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）关于方法检出限的计算方式，对不含二氧化硫的空白样品进行11次连续测定，计算相对标准偏差，以3倍相对标准偏差计算方法检出限，以10倍相对标准偏差计算方法定量限。结果表明，本试验所建二氧化硫测定方法的检出限为1.5mg/kg，方法定量限为5.Omg/kg。

2.4加标回收率和精密度

选取话梅、芒果干、陈皮梅、蜜橘于、佛手果、盐金枣等6种不同的凉果样品为测试对象，分别加入二氧化硫使其浓度为5.Omg/kg、250.Omg/kg、500.Omg/kg的3种加标水平，重复测定6次，经统汁学分析计算加标同收率和精密度，结果见表1。据表1可知，在5.Omg/kg、250.Omg/kg、500.mg/kg加标水平下，加标回收率在93.1% - 101.1%，相对标准偏差在0.35% - 1.76%，均符合方法学要求，且本方法的加标回收率高、精密度好，操作简便高效，适合批量样品自动化检测的需要。

2.5 实际样品的测定

为验证本试验所建方法的实际应用效果，采用本试验所建二氧化硫快速高效检测方法，对从市场随机摘取100批次凉果样品进行测定批量检测。试验结果表明，100份受检凉果样品中，被检测含有二氧化硫残留样品为4份话梅、1份佛手果、1份陈皮梅，二氧化硫阳性检出率为6%;采用国家强制性标准GB 5009.34_2016181对6份检出二氧化硫残留的阳性样品进行测定，结果显示与本试验所建结果一致。

3结论

本試验利用凯氏定氮仪对凉果及其制品进行蒸馏处理，并利用电位滴定仪中的电位突跃替代淀粉指示剂对滴定终点进行判定，建立了自动电位滴定仪滴定二氧化硫含量的快速高效检测方法[9-10]。结果表明，二氧化硫质量浓度为5.0～500.Omg/L时，线性关系良好，相关系数为0.999 1;检出限为1.5mg/kg，定量限为5.Omg/kg;加标回收率在93.1%～101.1%，相对标准偏差在0.35%～1.76%。该法加标回收率高、精密度好，操作简便高效，适合批量样品自动化检测的需要。

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