裂解温度及高锰酸钾活化对小麦秸秆生物炭性状的影响

刘国华,方正,苏小飞,王福升

裂解温度及高锰酸钾活化对小麦秸秆生物炭性状的影响

刘国华,方正,苏小飞,王福升*

南京林业大学南方现代林业协同创新中心, 南京林业大学竹类研究所, 江苏 南京 210037

采用不同浓度的KMnO4溶液浸渍小麦秸秆用于制备生物炭。研究了KMnO4浓度及裂解温度对生物炭理化性质的影响。结果表明：小麦秸秆生物炭的得率随着裂解温度的升高而降低，不同处理生物炭得率位于28.05%~61.11%之间，KMnO4处理秸秆后可明显提高生物质炭的比表面积，300 ℃裂解温度下制备的生物炭表面官能团最为丰富，且随着裂解温度的提高，生物炭表面官能团数量不断下降。

高锰酸钾; 小麦; 秸秆; 生物炭; 性状

我国秸秆资源十分丰富，每年的秸秆产量超过8×108t，以小麦、水稻等粮食作物秸秆为主，约占农作物秸秆的70.22%[1]。生物炭的制备不仅是农业废弃物的资源化过程，同时也解决了大量农业废弃物的处理问题。生物炭是在限氧或无氧条件下由秸秆等原材料经低温或相对低温（<700 ℃）热裂解而获得的一种不易分解、难溶、高度芳香化且含碳丰富的固体物质[2-3]，具有较大的孔隙度、较高的pH及丰富的含氧官能团等特性，而被广泛应用于环保业、制造业等领域[4]。高温条件下可通过活化剂的作用改造生物炭形态，改善生物炭性能，达到生物炭活化的目的。目前生物炭活化主要有物理活化法、化学活化法及物理化学活化法[5,6]。物理活化法应用较广泛的活化剂主要有CO2和水蒸气等[7,8]，其缺点是活化温度较高、能耗大、活化时间长，但得率低；化学活化法常用的化学活化剂有NaOH[9]、KOH[10]、ZnCl2[11,12]、H3PO4[13]等，其缺点是活化剂用量大，易造成环境污染。但与物理活化法相比，化学活化法具有活化温度较低、活化时间较短、产物比表面积大和活性炭的孔结构调控较易等优点，目前是高性能活性炭的主要生产方法[14]．目前直接利用KMnO4做活化剂对原材料处理制备生物炭的研究较少，仅见于对红麻秆的处理报道，对小麦秸秆的研究尚未见报道。本研究用不同浸渍比的KMnO4处理小麦秸秆制备小麦秸秆生物炭，分析不同浸渍比与裂解温度对生物炭性状的影响，为后期小麦秸秆制备功能化生物炭提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 小麦秸秆生物炭制备方法

1.1.1 普通生物炭的制备原材料选用收割后的小麦秸秆，105 ℃烘干2 h，65 ℃烘干24 h后备用。裂解温度分别为300 ℃、500 ℃、700 ℃。将原材料称重后放入管式炉，抽真空，并通以高纯氮气以保证无氧环境，将玻璃转子流量计控制在100~150 mL·min-1。设置管式炉升温速率为10 ℃·min-1，达到设定温度后，保温2 h，自然降温至室温后取出，置于密封袋中。

1.1.2 活化生物炭的制备原材料选用收割后的小麦秸秆，105 ℃烘干2 h，65 ℃烘干24 h后备用。首先将原料（100 g）浸泡于已经配置好的高锰酸钾溶液(1 L)中24 h，KMnO4溶液浓度分别为0 mol·L-1、0.05 mol·L-1、0.1 mol·L-1、0.2 mol·L-1，将浸泡后的原料放置于烘箱中65 ℃烘干24 h后取出，称重后均匀装入管式炉的炉管内，制备工艺同1.1.1普通生物炭制备方法。裂解温度分别为300 ℃、500 ℃、700 ℃。

1.2 生物炭主要性状测定方法

生物炭得率采用称量法；灰分采用马弗炉灼烧法（450 ℃，恒温4 h）；pH计测量滤液pH；采用元素分析仪分析各试样中C、H、N、S元素含量；利用全自动物理化学吸附仪测定不同生物炭比表面积；利用扫描电镜对生物炭切面结构进行测定分析。用微机量热仪测定生物炭热值；用红外光谱仪分析生物炭表面官能团[15]。

1.3 数据分析

通过数据处理软件Excel 2013版、Origin 9.0版对所有数据进行分析。

2 结果分析

2.1 不同处理小麦秸秆生物炭基本性状分析

从图1可知不同制备条件下获得的小麦秸秆生物炭的得率位于28.05%~61.11%之间，且随着制备温度的升高而降低，而不同小麦秸秆生物炭灰分含量（22.14%~66.07%）、pH（8.7~11.78）及比表面积（3.26~107.7 m2·g-1）随着制备温度的提高，逐渐升高。用KMnO4对秸秆处理后，生物炭的得率、灰分含量、pH及比表面积均随着KMnO4浓度的升高而增加，但对不同指标影响程度不同，用KMnO4处理小麦秸秆后制备的生物炭比表面积提升幅度最大，其中300 ℃裂解条件下制备的生物炭比表面积，用KMnO4处理是未处理的9.53倍，相同浓度KMnO4处理后，随着裂解温度的升高，生物炭比表面积不断升高，0.2 mol·L-1KMnO4处理秸秆在700 ℃裂解温度下制备生物炭比表面积达到103.7 m2·g-1。

图 1 不同制备条件下生物炭的基本理化性状

Fig.1 Basic physical and chemical properties of biochar under different preparation conditions

2.2 生物炭的热值及元素含量分析

各不同处理条件下小麦秸秆生物炭中C元素含量最高，在未用KMnO4处理的秸秆500 ℃裂解温度下制备的生物炭中最高，占57％，生物炭中C元素含量随着活化浓度的升高而降低。H和N元素，随着裂解温度的升高而降低，在0.05 mol·L-1KMnO4处理500 ℃裂解获得生物炭中含量最低，0.2 mol·L-1浓度处理300℃裂解时最高，升高幅度高达92％。生物炭样品的芳香性可用H/C比来表达，H/C比值越小，芳香性越高，小麦秸秆生物炭H/C比值随着裂解温度的升高而减小，即裂解温度升高，小麦秸秆生物炭芳香化程度增加，在700 ℃时，芳香化程度最高（表1）。同时，小麦秸秆生物炭的热值，随着活化浓度的升高，出现降低，在0.2 mol·L-1500 ℃时最低，比最高的700 ℃时降低了66％。

表 1 小麦秸秆生物炭的主要性质

注：B300-300指裂解温度为300 ℃；0.05B300-0.05为高锰酸钾浓度，300指裂解温度为300 ℃。

Note: B300, 300 is the pyrolysis temperature; 0.05B300, 0.05 is the KMnO4concentration and the 300 is the pyrolysis temperature.

2.3 表面官能团分析

不同浓度KMnO4处理后均在300 ℃裂解温度获得的生物炭的表面官能团最为丰富，随着裂解温度的提高，生物炭表面官能团数量不断下降（图2）。300 ℃裂解温度下制备的生物炭其吸收峰主要出现在3392 cm-1、1590 cm-1、1409 cm-1、1087 cm-1和470 cm-1附近，在3392 cm-1有个较宽的吸收峰，这是-OH伸缩振动的特征，归属于羟基基团，其中包括羟基化合物、醇类中的羟基等。在1590 cm-1附近的峰为芳香环C=O或C=C的伸缩振动峰；1409 cm-1附近处代表芳香族C=C键或变形的C-H键；1087cm-1附近的峰是C-O伸长振动引起。在未用及低浓度KMnO4处理（0.05 mol·L-1）700 ℃裂解温度下制备的生物炭其吸收峰主要出现在1058 cm-1，随着KMnO4浓度的提高，其吸收峰在1632 cm-1、1396 cm-1附近。

图 2 小麦与小麦活化生物炭的FTIR光谱图

Fig.2 FTIR spectrogram of wheat and wheat activated biochar

2.4 小麦秸秆生物炭SEM分析

图3 小麦秸秆生物炭的电镜扫描图

小麦秸秆炭化是典型的固相炭化，其维持了原始的管状空心结构，由图3可以看出，生物炭的中空管道按照粒径的大小分为三类：大孔、中孔和小孔，并且呈蜂窝状结构，当小麦秸秆经过KMnO4浸渍后，出现一定的结晶结构，其孔隙的内表面比较光滑，并附着结晶物。

2.5 生物炭EDS分析

小麦秸秆生物炭主要由C和O元素组成，还有Na、Mg、Si、P、S、Cl、K等元素。小麦秸秆生物炭的C元素含量随着裂解温度的升高而升高，然而当KMnO4浓度在0.2mol/L时，小麦秸秆生物炭中C元素含量随温度升高出现了明显的降低。所有小麦秸秆生物炭中O元素均随着温度的升高而降低。由于使用KMnO4作为活化剂，所以小麦秸秆生物炭中Mn元素含量也随KMnO4处理浓度的升高而增加（图4）。

图4 不同热解温度小麦秸秆生物炭元素组成的质量分数

Fig.4 The mass fraction of biochar elements in wheat straw at different pyrolysis temperatures

3 结论与讨论

小麦秸秆生物炭的得率为28.05%~61.11%，且随着制备温度的升高而降低，而不同生物炭灰分含量（22.14%~66.07%）、pH（8.7~11.78）及比表面积（3.26~107.7 m2/g）随着制备温度的升高而逐渐升高，这与前人的研究基本一致，即生物质在低温、低升温速率下，生物炭得率会显著提高，这可能是由于随着温度的升高，生物质炭中的C-O键、C-H键断裂，氧、氢从生物质炭中分离出来，生物质炭中的氢、氧的损失速率要大于碳，碳相对富集所致[16]。用0.2 mol·L-1KMnO4处理秸秆在700 ℃裂解温度下制备生物炭比表面积达到103.7m2·g-1，主要原因为，在生物质裂解过程中，KMnO4受热分解形成KxMnOy和O2，随着裂解温度的升高，KxMnO4(x=1-2)逐步分解生成K2O，MnO2和O2[19,20]，该部分化学物质均可与碳骨架发生氧化还原反应，形成发达的孔隙结构，导致生物质炭比表面积增加。

同时，随着裂解温度的升高，制备原料中的挥发分损失量逐渐减少，生物炭中的矿质元素如P、K、Mg、Ca等逐渐相对富集，并转化为灰分，造成灰分含量随着裂解温度的升高而逐渐增加，同时生物质炭的pH值及比表面积升高[21,22]。不同处理条件下各生物炭中C元素含量最高（20.57%~57.38%），热值在8.28~24.09KJ·kg-1之间。不同浓度高锰酸钾处理后小麦秸秆均在300 ℃裂解温度获得的生物炭的表面官能团最为丰富，随着裂解温度的提高，生物炭表面官能团数量不断下降。小麦秸秆经不同浓度高锰酸钾处理后，均出现一定的结晶结构。

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The Effect of Pyrolysis Temperature and Potassium Permanganate Activation on the Characterization of Wheat Straw Biochar

LIU Guo-hua, FANG Zheng, SU Xiao-fei, WANG Fu-sheng*

210037,

Biochar was prepared by impregnating wheat straw with KMnO4 solution of different concentrations. The effects of KMnO4 concentration and pyrolysis temperature on the physical and chemical properties of the biochar were studied. The result showed that the yield of the biochar of wheat straw was decreased with the increase of the pyrolysis temperature, the yield of biochar ranged from 28.05% to 61.11%. Our results suggest that KMnO4 can obviously improve the specific surface area of the biomass carbon with the straw treatment, the surface functional groups of biochar prepared at pyrolysis temperature of 300℃ are the most abundant, and the number of functional groups on the surface of biochar decreases with the increase of pyrolysis temperature.

Potassium permanganate; wheat; straw; biochar; characterization

S512.1; X712

A

1000-2324(2019)04-0666-05

2018-03-28

2018-05-02

国家自然科学基金项目(31400456);江苏省自然科学基金项目(BK20130967)

刘国华(1979-),男,博士,副研究员,主要从事竹林生态、土壤修复研究. E-mail:ghliu@njfu.edu.cn

Author for correspondence. E-mail:lgh3008@163.com