GAP/CL-20固体推进剂的力学性能①

张 鑫，唐 根，庞爱民

(湖北航天化学技术研究所 航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003)

0 引言

硝酸酯增塑聚醚(NEPE)固体推进剂具有能量高、低温力学性能好等优点，已在国内外多种战略武器中得到应用[1]。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)具有正生成热、密度大、氮含量高等优点[2-3]，六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量和密度最高的单质炸药[4]。将GAP和CL-20引入NEPE推进剂中，可进一步提高能量性能，形成新一代GAP/CL-20高能固体推进剂配方体系。

NEPE推进剂力学性能的研究由来已久。刘晶如、曾甲牙等[5-6]研究了粘合剂网络结构和固体组分对力学性能的影响，李敬明、陈煜等[7-9]通过原位拉伸扫描电镜试验研究了NEPE推进剂受力时的破坏模式，宋会彬等[10]用CL-20替代RDX后发现NEPE推进剂力学性能下降，罗运军、孟征、杨寅等[11-13]研究了NEPE推进剂中含有包覆CL-20时的力学性能，并筛选出可以提高力学性能的键合剂，周水平等[14]研究了温度和拉伸速率对拉伸力学行为的影响。目前，有关配方组成影响GAP/CL-20推进剂力学性能的研究报道较少。

本文通过单向拉伸试验、动态热机械分析(DMA)和扫描电镜(SEM)等方法，研究了增塑比pl/po(指增塑剂与粘合剂的质量比)、固含量S(指推进剂中固体组分的质量分数)和固体组分相对含量等配方因素对GAP/CL-20推进剂静、动态力学性能、微观形貌和拉伸行为的影响，并简要分析了各因素影响。

1 实验

1.1 推进剂基础配方及样品制备

实验所用GAP/CL-20固体推进剂基础配方组成如表1所示。其中，BG是指硝化甘油NG与1,2,4-丁三醇三硝酸酯BTTN质量比为1∶1的混合硝酸酯增塑剂。

样品制备：根据固体推进剂配方组成，对原材料进行准确称量、预混、混合、真空浇注，放入50 ℃油浴烘箱中固化7 d，即得致密推进剂药块。

1.2 实验仪器及方法

(1)力学性能测试：采用INSTRON 5567型电子万能材料试验机进行实验，实验温度20 ℃，拉伸速率100 mm/min，推进剂依据标准(GJB 770B—2005)制成哑铃型，每个配方重复3组实验。

(2)微观形貌及拉伸行为观察：采用JSM-6360LV型扫描电镜(SEM)观察样品微观形貌；采用Microtest-2000型原位加载装置进行拉伸实验，拉伸台最大位移10 mm，拉伸速率0.4 mm/min，推进剂制成30 mm×10 mm×2 mm的哑铃型，并喷镀金粉提高导电性。

(3)动态热机械分析：采用DMA2980型动态热机械分析仪，实验温度20 ℃，实验频率1 Hz，振幅15 μm，升温范围-90～70 ℃，升温速率5 ℃/min，推进剂制成30 mm×10 mm×2 mm薄片，每个配方重复3组实验。

2 实验结果

2.1 配方组成对单向拉伸力学性能的影响

2.1.1 增塑比影响

GAP/CL-20固体推进剂是高增塑推进剂，增塑比对其力学性能有显著影响。不同增塑比推进剂的单向拉伸力学性能如表2所示。从表2可知，增塑比提高，σm降低而ε升高。增塑比从1.0增至3.0时，σm从0.62 MPa降至0.39 MPa，而εm从48.2%增至98.3%，说明高增塑体系有利于提高εm；不同增塑比对各力学性能参数的影响程度不同，增塑比从1.0增至2.0时，σm从0.62 MPa降至0.44 MPa，降低了29.0%，εm从48.2%增至81.4%，提高了68.9%，而增塑比从2.0增至3.0时，推进剂σm从0.44 MPa降至0.39 MPa，降低了11.4%，εm从81.4%增至98.3%，提高了20.8%，各参数变化程度均小于前阶段。

表1 GAP/CL-20固体推进剂基础配方组成

表2 增塑比对GAP/CL-20固体推进剂力学性能的影响

随着增塑比提高，更多增塑剂分子插入到粘合剂分子链之间，增大粘合剂分子链移动性，因此推进剂塑性提高，导致εm提高；同时，粘合剂体系被稀释，不利于固化剂与粘合剂反应形成交联网络，从而降低了GAP/CL-20推进剂的交联程度，导致σm降低。

2.1.2 固含量影响

填充程度显著影响GAP/CL-20固体推进剂力学性能。不同固含量即不同填充程度推进剂的单向拉伸力学性能如表3所示。由表3可看出，固含量提高，GAP/CL-20推进剂σm提高而εm降低。固含量从67%增至72%时，推进剂σm从0.32 MPa增至0.39 MPa，提高了21.9%，而εm从107.0%降至98.3%，降低了8.1%，说明高填充程度有利于提高σm。

固体组分影响复合材料力学性能的原因是颗粒活性表面与高分子链形成“附加交联点”，能够将应力传递和分散，从而增强力学性能。固含量变化主要影响了GAP/CL-20推进剂中“附加交联点”数量，固含量提高，交联点增多，推进剂能够传递和分散更多应力，导致推进剂σm提高；而固含量提高导致粘合剂体系减少，推进剂药浆粘度增大，混合时固体组分润湿程度降低，使得推进剂在受力时形变程度有限，容易发生断裂，导致εm降低。

表3 固含量对GAP/CL-20固体推进剂力学性能的影响

2.1.3 固体组分相对含量影响

固定GAP/CL-20推进剂配方固含量为72%，其中AP粒度(135±5)μm，CL-20粒度(15±5)μm，Al粉粒度(13±2) μm。调节AP、Al粉和CL-20质量分数，各配方推进剂单向拉伸力学性能如表4所示。

表4 固体组分相对含量对GAP/CL-20固体推进剂力学性能的影响

由表4可见，固体组分相对含量对GAP/CL-20推进剂的力学性能有较大影响。固定Al粉含量，可发现CL-20增多而AP减少时，推进剂σm和εm均提高，表明CL-20比AP有利于提高推进剂力学性能；固定CL-20含量，可发现Al粉增多而AP减少时，推进剂σm和εm均提高，表明Al粉比AP有利于提高推进剂力学性能；固定AP含量，可发现Al粉增多而CL-20减少时，推进剂σm和εm均提高，表明Al粉比CL-20有利于提高推进剂力学性能。总结可得，有利于提高GAP/CL-20推进剂σm和εm的顺序为Al粉、CL-20、AP。

在2.1.2节中提到“附加交联点”能够影响推进剂力学性能，除了固含量，颗粒粒度也会影响交联点数量，从而影响推进剂力学性能。小粒度颗粒含量越高，总活性表面越大，与粘合剂分子链形成的交联点越多，推进剂能够承受更多应力，因此σm提高；且颗粒粒度越小，在粘合剂体系中移动性越强，小粒度颗粒增多能降低药浆粘度，固体组分润湿程度提高，使得推进剂在受力时形变程度增大，不易断裂，导致εm提高。

实验所用Al粉粒度最小，填充在大颗粒之间使推进剂结构紧密充实，不易产生应力集中点；键合剂使CL-20与粘合剂基体粘接良好，降低脱湿的可能性；AP粒度最大，颗粒之间容易产生空隙，导致推进剂结构疏松，与粘合剂粘接不良，易产生应力集中点，导致推进剂力学性能降低。故有利于提高推进剂σm和εm的顺序为Al粉、CL-20、AP。

2.2 配方组成对拉伸行为的影响

2.2.1 增塑比影响

在常温条件下对各增塑比GAP/CL-20推进剂进行原位拉伸试验实时观测，结果如图1所示。由图1可看出，在未拉伸之前，低增塑比推进剂中固体组分与粘合剂基体间存在明显的空隙、裂纹、固体颗粒脱落产生的凹坑，以及药浆未混合均匀产生的胶丝(图1(Ca)，图1(Da))；高增塑比推进剂中固体颗粒嵌入紧密，空隙和裂纹等问题区域明显减少(图1(Aa)，图1(Ba))。因为增塑比提高导致粘合剂体系被稀释，药浆粘度降低，有利于润湿固体组分，使推进剂结构更加致密。

观察推进剂的拉伸过程，发现破坏首先发生在缺陷部位，如大颗粒周围(图1(Bb)，图1(Cb))、基体裂缝处(图1(Db))等。这些缺陷部位在受力时各自扩展，直至互相接触形成宏观可见的裂痕，造成推进剂断裂(图1(Cc)，图1(Dc))。观察各配方断面SEM照片，发现高增塑比推进剂断面处(图1(Ad)，图1(Bd))颗粒浸润程度良好，低增塑比推进剂断面(图1(Cd)，图1(Dd))出现颗粒裸露和凹坑。

对比各配方的拉伸过程，发现高增塑体系结构完整性高，断裂以颗粒脱湿为主；随增塑比降低，固体组分与基体间粘接情况劣化，且推进剂本身完整性降低，拉伸时以粘合剂基体断裂为主，颗粒脱湿为辅，双重作用导致推进剂在较小应变时就断裂，故伸长率低。这一现象与2.1.1节测试数据相一致。

(A)pl/po=3.0 (B)pl/po=2.0

(C)pl/po=1.5 (D)pl/po=1.0

2.2.2 固体组分相对含量影响

对不同固体组分质量比的GAP/CL-20推进剂进行扫描电镜试验，SEM照片如图2～图4所示。

(a)CL-20∶AP=52∶3(×500) (b)CL-20∶AP=37∶18(×500)

由图2可看出，AP增多而CL-20减少时，推进剂表面粗糙不平，存在凹坑和颗粒裸露，颗粒与基体结合状态疏松。其主要原因是AP粒度大于CL-20，AP增加而CL-20减少，使药浆粘度增大，颗粒分散不均匀，形成堆积和凹陷。因此，AP增多而CL-20减少时，推进剂结构疏松，受力容易发生断裂，从而力学性能下降，与2.1.3节结论一致。

由图3可看出，AP增多而Al粉减少时，推进剂中出现大量颗粒裸露现象，且裸露的颗粒周围存在裂缝，界面结合状态变差。其主要原因是Al粉粒度最小，可填充在大颗粒之间，使推进剂体系变得紧实致密，但AP增多而Al粉减少时，大颗粒间空隙增多，推进剂结构疏松，受力时容易断裂，从而力学性能下降，与2.1.3节结论一致。

(a)CL-20∶AP=52∶3(×500) (b)CL-20∶AP=37∶18(×500)

(a)CL-20∶Al=37∶22(×500) (b)CL-20∶Al=52∶7(×500)

由图4可看出，CL-20增多而Al粉减少时，推进剂中固体组分分散不均匀，且颗粒裸露的数量和程度均提高，颗粒与基体间结合不牢固，基体本身也出现裂缝。其主要原因是CL-20颗粒呈梭形，而Al粉颗粒为球形，且CL-20粒度稍大于Al粉。CL-20增多而Al粉减少时，颗粒不容易分散均匀，推进剂中出现堆积和凹坑，极易产生应力集中点，受力时容易发生破坏，从而力学性能下降，与2.1.3节结论一致。

因此，对GAP/CL-20推进剂而言，若通过调节固体组分含量来提高其强度和伸长率时，则优先考虑提高Al粉含量，其次是CL-20，最后是AP；推测固体组分间存在合适的比例，使推进剂的颗粒堆积状态最紧密。

2.3 配方组成对动态力学性能的影响

GAP/CL-20推进剂是具有特定性能的含能高聚物，其力学性质本质上是分子运动状态变化的反映，该变化又能灵敏地反映在动态力学性能上[15]。因此，有必要研究推进剂的动态力学性能。

2.3.1 增塑比影响

测试不同增塑比GAP/CL-20推进剂的动态力学性能，损耗因子tanδ随温度的变化曲线如图5所示，数据如表5所示。本文以tanδ出现峰值时对应的温度为玻璃化温度Tg。

图5 增塑比对GAP/CL-20推进剂动态力学性能影响

表5增塑比对tanδ的影响

Table 5Effect of plasticized ratio on tanδ

配方编号增塑比pl/po峰温/ ℃tanδ峰值L-11.0-21.191.212L-21.5-26.611.320L-32.0-27.811.422L-43.0-30.411.519

由图5和表5可看出，各增塑比推进剂的tanδ曲线变化规律相似：低温下温度升高，tanδ几乎没有变化，直到-50 ℃之后，tanδ迅速增至最大值，随后逐渐降低。增塑比升高时，tanδ曲线向低温移动且峰值提高，表明推进剂玻璃化温度Tg降低而力学损耗增大。其主要原因是增塑剂增多粘合剂减少使粘合剂分子链移动性增强，分子链相互缠结形成的物理交联点减少，推进剂的交联程度和规整性降低，导致Tg下降；且NG/BTTN属于强极性增塑剂，能使推进剂内部的相互作用增强，力学损耗增大，导致tanδ峰值增大。

2.3.2 固含量影响

测试不同固含量GAP/CL-20推进剂动态力学性能，tanδ-T曲线如图6所示，数据如表6所示。

图6 固含量对GAP/CL-20推进剂动态力学性能的影响

表6固含量对tanδ影响

Table 6Effect of solid content on tanδ

配方编号固含量S/%峰温/ ℃tanδ峰值L-472-30.411.519L-570-31.361.234L-667-34.091.104

由图6和表6可看出，各固含量推进剂的tanδ曲线与上节变化规律相似。固含量增大时，tanδ曲线向高温移动且峰值提高，表明推进剂Tg和力学损耗均增大。其主要原因是固体组分增加，2.1.2节中所述交联点增多，固体组分与粘合剂基体间相互作用增强，导致tanδ峰值增大；同时粘合剂体系减少，分子链间自由体积减少，粘合剂的链运动受到阻碍，导致Tg提高。

2.4 机理分析

2.4.1 增塑比

增塑比影响推进剂力学性能的本质是对推进剂交联程度影响。增塑剂增多，可提高粘合剂的移动性，从而提高粘合剂基体的塑性，增大固体组分的浸润程度，改善推进剂中固体组分与基体粘接状态；增塑剂增多还能稀释组分浓度，不利于固化剂—NCO与粘合剂中—OH反应，使得基体网络中形成悬挂链和无效环的几率和数量提高，从而增加了粘合剂基体网络中的缺陷，降低了推进剂的化学交联密度；同时，粘合剂大分子链分散在增塑剂中可相互缠结形成物理交联点，粘合剂含量越低，基体中物理交联点数目越少，推进剂物理交联密度就越低。因此，高增塑GAP/CL-20推进剂的粘合剂网络的交联程度和规整性比低增塑体系要低，相应使推进剂σm降低而εm升高。

2.4.2 固含量

固含量影响推进剂力学性能的本质是“附加交联点”，由固体颗粒的活性表面与粘合剂基体形成。交联粒子能将所受应力由一条网络链传递到其他网络链和粒子上，使应力分散，即使某一网络链断裂，其它网络链仍可起作用，而不致整体被迅速破坏，降低断裂可能性，而起到增强作用。固含量增大，交联点增多，推进剂σm提高；粘合剂基体含量减少，固体组分浸润程度降低，与基体间的粘接状况变差，推进剂容易断裂，从而εm降低。

2.4.3 固体组分相对含量

固体组分相对含量影响推进剂力学性能的主要原因是粒度和表面性质。Al粉粒度最小，在推进剂中移动性强，Al粉增多时，总活性表面增大，交联点增多，推进剂σm提高；Al粉颗粒填充在大颗粒间的空隙中，使推进剂结构紧密充实，受力时不容易应力集中而断裂，从而提高εm。CL-20粒度较小，含量提高时，总活性表面适当增加，提高推进剂σm。AP粒度最大，AP增多时，推进剂中空隙增多，受力时极易应力集中而断裂，导致推进剂力学性能降低。

3 结论

(1)GAP/CL-20推进剂中，增塑比提高εm提高、σm降低，tanδ增大、Tg降低，推进剂结构更加致密紧实；固含量提高，推进剂εm降低、σm提高，tanδ和Tg均提高；固体组分中有利于提高GAP/CL-20推进剂εm和σm的顺序为Al粉、CL-20、AP。

(2)GAP/CL-20推进剂中，增塑比影响力学性能的本质是对粘合剂基体塑性的影响，固含量影响力学性能的本质是“附加交联点”，固体组分相对含量影响力学性能的主要原因是颗粒粒度。

(3)提高增塑比、固含量和小粒度组分含量有利于提高GAP/CL-20推进剂的力学性能。