基于红外光谱的HTPB推进剂老化机理①

王昕远，张亚俊，隋 欣，陶 涛

(1.北京理工大学 宇航学院，北京 100081；2.西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

为获得HTPB推进剂在贮存过程中的性能数据，目前主要有三种手段：监测试验、过载试验和加速老化试验。前两种方法较为可靠有效，但试验周期长、耗资巨大，加速老化试验则克服了这些缺点，较快速、经济。因此，本试验采用高温加速老化的方法来模拟HTPB推进剂老化过程[1-4]。

随着固体推进剂性能检测研究的进步，为尽量不中断老化过程、不破坏装药结构完整性，各种借助声光电学的现代化测量仪器和测量方法逐渐被应用于固体推进剂老化性能的研究中。为测量NEPE推进剂中二苯胺中定剂的含量，Robert等[5]利用近红外光谱技术开发了带有反射探针的声光可调滤波多通道光谱仪(Acousto-optic tunable filter，AOTF)来监测推进剂的老化降解。张兴高等[6]用快速扫描傅里叶变换红外光谱(RSFTIR)联用技术，研究了TAGZT的热分解，观测了TAGZT热分解主要产物的特征吸收峰强度变化趋势。孙云兰等用傅里叶变换红外光谱法对AP的热分解进行了测试，通过观测N—H键伸缩振动的吸收峰的强度，检测AP的热分解程度。北京理工大学罗善国等[7-8]采用FT-IR和NMR技术，研究了NG和BTTN两种硝酸脂增塑的聚醚聚氨酯在空气中90 ℃下的热氧降解特性。

上述研究在利用红外光谱分析推进剂材料方面做出了有益尝试，并且取得了许多成果，但对于推进剂老化机理尚待用红外手段开展研究，尤其是利用红外光谱的无损检测技术基础方面，国内研究水平尚且薄弱。

1 试验

1.1 试验样品

试验采用的HTPB推进剂配方(质量分数)：AP 68%,Al 17%,HTPB/TDI/MAPO粘合剂体系 11.84%，其他助剂3.16%。

配制好样品后，用立式捏合机真空捏合，浇注成80 mm×140 mm×48 mm的长方体状，在50 ℃下固化7 d，制成方坯试样。将方坯切成10 mm×140 mm×48 mm的试样。

1.2 加速老化试验

将试样置入70 ℃下的电热恒温箱，温度偏差±1 ℃。按预先设计好的时间节点取出试样进行测量，时间节点如表1所示。

1.3 采集红外光谱

对各个时间节点取出的推进剂试样进行红外光谱采集，每个时间节点采集5个试样。仪器采用北分瑞利仪器公司生产的外接红外光纤的傅里叶红外光谱仪，采集波数范围取1000～4000 cm-1。

表1 加速老化试验(70 ℃)采样时间节点设置

1.4 拉伸测试

选取最大延伸率作为表征HTPB推进剂力学性能的参量。将各个时间节点下取出的试样置于干燥器中恢复至长度不再变化后，切成标距为70 mm的标准哑铃试样。试样最大延伸率采用Instron5567型电子拉伸机测试，拉伸速度100 mm/min，每个采样时间节点取5个试件的最大延伸率平均值[9]。

笔者参与鲁迅小说汉英平行语料库的创建，对《一件小事》印象格外深刻。《一件小事》语料来源鲁迅原文、莱尔(1990)与杨戴(杨宪益和戴乃迭)(2003)两个英译本，一对二汉英平行语料库。该语料库已经上传网络平台(http://corpus.usx.edu.cn/)，实现资源共享。本文主要利用该语料库网上检索功能，借用翻译目的论，对莱尔和杨戴译本同原文进行比对，对一些汉语文化特色词语进行对比分析，并结合该语料库分析一些典型语料因素。两个译本均堪称经典，时常被后人引用、借鉴。对比分析不是为了判定译文高下，而是提供一些处理相似文本翻译的思考。

2 试验结果与数据处理

2.1 红外吸光度光谱的平滑处理

图1为试验测得的第二采样时间节点，即老化27 d后的试样红外吸收光谱。红外光谱的采集是在对仪器较为理想的室温、干燥条件下进行的，但仍无法完全避免探测光纤中的水汽、微尘等因素带来的影响，因而可以看到在某些波数范围内谱图的信噪比不高(2000～2500 cm-1，3500～ 4000 cm-1)。在对光谱进行进一步识别、分析之前，对谱线进行平滑处理，能显著降低图谱噪声，便于判别特征峰。可用于平滑技术的算法很多，最常采用的是Savitzky-Gloay法，它是根据最小二乘法而采用的多项式近似法，可选择不同的平滑点数(平滑级数)。以5点平滑为例，取1～5数据点的Y值平均值为3数据点的Y轴值，取2～6数据点的Y值平均值为4数据点的Y轴值，以此类推[10]。

平滑处理对于噪声的过滤效果非常明显(图2)。然而，平滑处理时采用的点数过高，将会导致光谱的辨识度严重降低，可能缺失重要的吸收峰信息。比如在波数1640 cm-1附近的小肩峰，在原谱图及5点平滑处理后的谱图中清晰可见，但在9点平滑处理后的谱图中已经消失(图2(b))。因此，为在提高信噪比的同时保证数据处理结果不会遗失过多信息而对相关性分析的结果产生影响，对原始谱图进行5点而非更高级数的平滑处理。

图1 加速老化27 d后的HTPB样品红外吸收光谱

(a)1600 ～1650 cm-1

(b)1500～1600 cm-1

2.2 拉伸试验结果

在加速老化过程中，推进剂试样的最大延伸率呈现出总体下降的趋势，曲线只在老化85 d附近有突起(图3)。

3 试验结果分析

3.1 相关性分析

老化过程中试样最大延伸率的变化，微观上就是物质组分的变化，也是官能基团种类与浓度的变化，而这种变化同样体现在红外光谱的特征峰强度变化上。因此，需要对最大延伸率的变化与各波数下红外特征峰强度变化进行二者间相关性分析，识别在老化过程中对宏观力学性能变化影响较大的基团，进而对HTPB推进剂老化过程中的化学反应机理进行推测和分析。

图3 各老化时间节点最大延伸率变化情况

依照成熟的红外光谱数据处理技术，红外光谱原谱图往往不具备足够的定量分析潜力，而其二阶导数谱则能够极大增强对特征峰及一些小肩峰的识别能力[11]，故先对原谱图进行十三阶二次求导，求导算式：

11(yi-5+yi+5)+2(yi-4+yi+4)-

5(yi-3+yi+3)-10(yi-2+yi+2)-

13(yi-1+yi+1)-14yi]

如图4所示，相较原谱图，二阶导数谱具有更明显的起伏波动，曲线包含的结构信息更加突出。对整个测量范围内二阶导数谱各波数的峰强度变化与试样最大延伸率变化进行皮尔逊相关性分析，结果见表2。

图4 红外吸收谱图与二阶导数谱

表2 相关度分析结果

3.2 老化机理分析

复合推进剂老化过程中典型的老化机理主要有后固化、氧化交联和降解断链[12]。采用TDI固化HTPB时，一般不发生后固化反应，但在采用MAPO作为偶联剂时，MAPO可以催化TDI生成碳化二亚胺，反应过程如下：

反应式中Ar为苯基。上述反应中的—NCO基团活性比TDI的低，固化反应后仍残留在推进剂中，贮存过程中继续发生缓慢的后固化：

图5 氧化剂热分解统一机理示意图

4 结论

本文开展了70 ℃下HTPB推进剂的高温加速老化试验，并在老化过程中测得表征试样力学性能的最大延伸率数据，采集了对应老化时间节点的试样红外吸收光谱。在对红外光谱数据进行平滑处理和二阶导数谱的求解后，分析了红外光谱变化与力学性能变化的相关性，主要得到以下结论：

(2)特征基团变化规律与已有研究成果所显示的HTPB推进剂老化机理相符合，说明红外光谱法可作为研究HTPB推进剂老化过程的一种有效手段。