Ce掺杂与O空位对锐钛矿相TiO2磁学和光学性能影响的第一性原理研究

李 聪，付斯年，郑友进，吴春雷

(牡丹江师范学院物理系，黑龙江省新型碳基功能与超硬材料重点实验室，牡丹江 157011)

1 引 言

探寻能够有效利用太阳光能源实现分解水制氢、降解有机物的光催化剂一直是国内外科学研究的热点课题。这其中价格低廉、稳定无害的TiO2在光催化领域展现出了极大的应用潜质[1-3]。TiO2的光催化性能在其三种晶相结构中以锐钛矿相为最优。但纯锐钛矿TiO2的带隙值约为3.2 eV[4]，较大的限制了其对太阳能的利用效率。为了解决这一问题，研究人员大多采用掺杂改性的方式对锐钛矿TiO2的能带结构进行调节，进而提高其在可见光波段的吸收效率。在以往的实验研究中[5-8]，稀土元素因具有特殊的核外电子态而被选为添加剂来对锐钛矿TiO2进行掺杂改性，所制备的TiO2样品经测试后发现其光催化活性均有所增强。最近，Mikaeili[9]和Makdee[10]课题组分别采用喷雾热分解法和溶胶-凝胶法制备了Ce掺杂锐钛矿TiO2纳米颗粒，经测试后发现Ce掺杂锐钛矿TiO2的光催化活性显著提高。Makdee等认为光催化活性的增强是由于Ce掺杂引入的杂质能级能够捕获电子，从而降低了电子空穴的复合机率。然而，这种理论解释显然并不充分。究其原因有以下几点：首先，先前的理论计算研究[11-12]已经证实，在Ce掺杂锐钛矿TiO2的能带中，费米能级靠近价带顶，而Ce-4f电子态引入的杂质能级处于高能区导带底的位置，由于4f态电子具有很强的局域性[13]，这种远离费米能级的4f杂质能带并不能作为有效的电子俘获阱；其次，Makdee等推断在Ce掺杂锐钛矿TiO2的体系中产生了O空位，然而由于实验上较难对O空位的位置和浓度进行准确把控，因此O空位对该结构性质的影响是实验研究无法论述的；此外，根据作者先前的一系列研究可知，虽然单纯的Ce掺杂锐钛矿TiO2体系没有磁性[11]，但O空位的形成却能够引起电子自旋极化[14]。而当体系具有磁性时，其自旋能级的分裂必然改变带隙宽度[11]，进而对光学性质产生影响。因此研究含有O空位的Ce掺杂TiO2的磁学性质对提高其光催化活性是十分必要的。

基于以上原因，本文在与文献[10]相近的Ce掺杂摩尔浓度(3.125～6.25mol%)范围内，对不同配比的Ce与O空位共存的锐钛矿TiO2进行第一性原理计算，探究O空位对掺杂体系磁学和光学性质的影响。研究结果对进一步提高锐钛矿TiO2的光催化活性具有重要的理论指导价值。

2 理论模型和计算方法

2.1 理论模型

图1 锐钛矿TiO2(2×4×1)超胞及设定的Ce 掺杂点位与O空位Fig.1 Anatase TiO2(2×4×1) supercell and selected positions of Ce and O vacancy

本文中锐钛矿TiO2单胞的结构为Ti4O8，Ti原子与邻近的6个O原子组成八面体结构。沿x轴和y轴分别放大2、4倍，即得到基础TiO2超胞(如图1所示)。在其中选定潜在的Ce掺杂点位与O空位各两个，使Ce原子与O空位的配比浓度可以实现1∶1(CeTi31O63)、1∶2(CeTi31O62)、2∶1(Ce2Ti31O63)、2∶2(Ce2Ti31O62)。

2.2 计算细节

本文基于密度泛函下的广义梯度近似方法，采用CASTEP模块完成模拟计算工作。选取模守恒赝势近似计算离子实和价电子间的相互作用，截断能Ecut=520 eV，需要说明，虽然模守恒赝势方法能够得到更为准确的带隙值，但仍然会低估d态电子的交换能，因此本文计算得到的锐钛矿TiO2的带隙宽度仍小于实验测量值，但本文是对不同改性体系物理参数的相对值进行分析，这种误差不会影响讨论的结果；计算迭代收敛精度为5×10-6eV/atom；计算布里渊区的K点网格为5×5×3；每个原子的受力参数小于0.4 eV/nm，内应力参数小于0.1 GPa。计算中Ce、Ti、O原子的主要电子态分别为：Ce-4f15s25p65d16s2、Ti-3s23p63d24s2、O-2s22p4。对含有不同配比的Ce与O空位的锐钛矿TiO2模型进行几何优化，而后在设定电子自旋极化的前提下通过能量计算得到各体系的电子结构和吸收光谱。采用以上计算方法得到的纯锐钛矿TiO2的晶格常数如表1所示。

表1 锐钛矿TiO2晶格常数计算值与实验值比较Table 1 Comparison of calculated and experimental values of anatase TiO2 lattice constant

根据表1中的结果可以看出计算得到的锐钛矿TiO2的晶格常数与实验测量值非常接近，误差不超过0.5%，表明上述计算设置比较合理。

3 结果与讨论

3.1 稳定性与磁性分析

为了讨论含有不同配比的Ce与O空位的锐钛矿TiO2的稳定性，首先计算了各个体系的形成能，计算公式如下[13]：

Ef=ECexTi32-xO64-y-ETi32O64-xμCe+yμO

(1)

式中ECexTi32-xO64-y表示含有Ce和O空位的TiO2超胞的基态能量，ETi32O64表示纯TiO2超胞的基态能量，μCe、μO分别表示Ce、O原子的基态化学势能，x、y分别表示掺入的Ce原子和O空位个数。计算结果如表2所示。可以看出，随着杂质和缺陷含量的增加，TiO2体系的形成能逐渐增加。Ce原子与O空位的距离越近(图1中A/B位置)，体系形成能越小。当Ce原子与O空位配比由1∶1变为1∶2时，形成能出现大幅增加，相对应的当二者配比由1∶1变为2∶1时，形成能增幅较小。这表明O空位的形成在一定程度上依赖于Ce的掺杂浓度。由于Ce的离子半径(0.114 nm)大于Ti的离子半径(0.068 nm)，因此Ce替换Ti进入晶格后必然拉伸晶格进而引起晶格畸变，导致原有的Ti-O键断裂从而形成空位缺陷[16]。因此在一定范围内Ce掺杂量越高，O空位越容易形成。由于Ce原子附近的晶格畸变最为严重，因此O空位越靠近Ce原子，形成能越小。

表2 各改性锐钛矿体系的形成能和电子自旋参数Table 2 Formation energy and electronic spin parameter of each modified anatase system

根据作者先前的研究[11]可知，当改性TiO2体系具有磁性时，其能带将发生自旋劈裂现象，进而改变带隙宽度。因此，在分析各个体系的电子结构前，首先讨论其磁性基态便十分必要。表2中给出了计算得到的各体系的净磁矩。可以看出，单纯的Ce掺杂锐钛矿TiO2体系没有磁性，这与文献[11]的结论相符。对比CeTi31O63A和CeTi31O63B的净磁矩可以发现，当O空位出现在Ce掺杂点位近邻时，体系具有磁性，而当O空位远离Ce掺杂点位时，体系没有磁性。这表明Ce与O空位之间的自旋电子交换作用是体系磁性的主要来源。当二者距离较远，不能直接产生自旋电子交换时，体系没有磁矩，这在后文电子结构的分析中将做进一步说明。因而CeTi31O62的净磁矩与CeTi31O63相等，均来源于Ce与A点O空位间的自旋电子交换。当Ce与O空位的配比为2∶2时，Ce2Ti31O62的净磁矩为CeTi31O63A的2倍，两个Ce原子分别与A、B两处的O空位产生自旋电子交换作用。此外，本文还计算了Ce2Ti31O62体系的铁磁(设置所有Ce和O原子自旋向上)/反铁磁(设置一半Ce和O原子自旋向上，另一半自旋向下)基态能量，分别为-17881.677 eV、-17881.635 eV，显然，铁磁基态能量低于反铁磁基态能量，进一步证实了Ce与O空位配比为1∶1时，锐钛矿体系发生铁磁相变。

3.2 电子结构分析

图2 各个改性锐钛矿TiO2体系的电子态密度Fig.2 States density of each modified anatase TiO2

如图2(f)所示，当Ce与O空位的配比为2∶2时，由于晶格中弱束缚电子浓度过高，体系不再具有半导体特性而转变为金属性，也因此该体系的形成能明显高于其他结构。此时，两个Ce原子分别与其近邻的O空位发生自旋电子交换，使体系具有磁性，且净磁矩恰好是CeTi31O63A的2倍。

图3 含有不同配比Ce与O空位的锐钛矿TiO2的吸收光谱Fig.3 Absorption spectra of anatase TiO2 with different ratio of Ce to O vacancy

3.3 吸收光谱分析

图3是各个含有Ce与O空位的锐钛矿TiO2体系的吸收光谱。由于Ce2Ti30O62已经不再具有半导体的电子结构，对于TiO2光催化剂的研究该结构不具有参考价值，因此这里未给出它的吸收谱线。从图中可以看出，由于Ce与近邻O空位间的自旋电子交换能使体系具有磁性，进而通过自旋能级分裂效应减小带隙值[7,11]，因此CeTi31O63A在可见光区的吸收系数高于CeTi31O63B，这表明Ce与O空位间的相对位置越近，锐钛矿体系的光催化性能越好。此外，Ce或O空位浓度越高，体系对可见光的吸收率越高。尤其当O空位浓度升高时，Ti-3d电子与局域化较强的Ce-4f电子不同，它只需要较少的能量即可受激转变为弱束缚的激发态参与到光催化反应当中，因此Ce掺杂锐钛矿TiO2时引起的O空位是有效提升材料光催化性能的主要因素。

4 结 论

本文基于第一性原理计算，对含有不同Ce与O空位配比的锐钛矿TiO2体系的稳定性、磁性、电子结构以及吸收光谱进行了分析和讨论。结果表明，体系的磁性依赖于Ce与O空位间的相对位置，磁矩来源于Ce与其近邻O空位之间的自旋电子交换，这种磁性相变能在一定程度上提高锐钛矿体系的光催化活性。Ce或O空位浓度的增加使得带隙进一步减小，相应的吸收光谱发生红移现象，材料对可见光的吸收率增加。与局域性较强的Ce-4f电子不同，O空位诱导的Ti-3d电子更易受激转变为弱束缚的激发态参与光催化反应，因此在TiO2光催化剂的制备当中，应适当控制实验环境(乏氧或真空)，促进O空位的形成以提高材料的光催化活性。