饲料级碱式氯化铜性质特征分析研究

程龙军，李 钧，温炎燊，陈昌铭，安晓英，弓创周

（1.深圳市深投环保科技有限公司，广东深圳518049；2.中海油天津化工研究设计院有限公司）

碱式氯化铜又名三碱基氯化铜，分子式为Cu2（OH）3Cl，相对分子质量为 213.55，性状为绿色结晶或结晶性粉末，2003年国家农业部批准碱式氯化铜作为新型铜源饲料添加剂［1-2］。碱式氯化铜与硫酸铜相比，具有生物利用率高、不破坏饲料中的维生素和油脂、水溶性极低、不腐蚀生产设备及粒径适宜等特点，并且铜含量较高，添加量少，饲料添加安全性高，利于饲料的加工、运输和贮存，且经济效益良好。由于涉及食品安全问题，对产品纯度的要求也越来越高。笔者以深圳市深投环保科技有限公司（以下简称深投环保科技）自主研发的饲料级碱式氯化铜（以下简称碱铜）多晶及单晶作为研究对象，采用金相显微镜、化学分析法、XRD、DSC和TGA对其显微形态、纯度、晶体特征和热分解机理进行研究，通过对热分解方程式的分析探讨其热分解机理，为饲料级碱铜的鉴别、合成和应用研究提供理论基础。

1 实验部分

1.1 实验仪器

TGA-50型热重分析仪；DSC-60型差示扫描量热仪；D/max 2500v/pc型X射线衍射仪；DM2500M型金相显微镜；916 Ti-Touch型电位滴定仪；SXZ-5-12型箱式电阻炉。

1.2 实验过程

1）显微形态分析。用金相显微镜在100、200、500倍下对结晶形态完整的碱铜进行多晶聚集体形态、单晶形态观察。

2）纯度分析。用碘量法测定铜含量，与理论值比较得出晶体纯度。

3）XRD分析。用X射线衍射仪考察结晶形态完整的碱铜及其煅烧后产物的XRD谱图，并与标准谱图进行匹配分析。

4）DSC分析。用差热分析考察结晶形态完整的碱铜在受热过程中的热量吸收情况。差热分析条件：采用铝质坩埚，取样量为5～8 mg，从室温升温至600℃，升温速率控制在15℃/min，样品在受热过程中采用高纯氮气保护，氮气流速控制在50 mL/min。

5）TG分析。用热重分析考察结晶形态完整的碱铜在受热过程中的质量损失情况。热重分析条件：采用铝质坩埚，取样量为5～8 mg，从室温升温至600℃，升温速率控制在15℃/min，样品在受热过程中采用高纯氮气保护，氮气流速控制在20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 显微特征及纯度分析

图1为深投环保科技采用优化条件合成的结晶形态完整的碱铜显微镜照片。从图1a看出，样品形貌呈现球状且表面不平整不连续，直径为50～200μm；球状晶体由很多单晶堆积而成，在其表面能看到单晶的棱角和侧面等。单晶的棱角和侧面完整清晰，说明在晶体生产过程中由于保持了良好的晶体生长条件，产品结晶形态完整。图1b、c、d为碱铜单晶显微镜照片。图1b为单晶的底面，呈对称六边形，有2条长边和4条短边，每条边都与对边平行，2条长边长度约为75μm，4条短边长度约为26μm，两个长边之间距离约为 40μm，两短边之间夹角约为96°，长边与短边之间夹角约为132°。图1c为单晶的一个侧面，呈长方形，边长分别约为75μm和40μm。图1d为单晶另一个侧面，呈长方形，边长分别约为 26μm 和 40μm；棱柱高度约为 40μm。单晶六边形边长和棱长会有不同，但其具有以下几点共性：外形呈直六棱柱状，具有良好的对称性，6个侧面为长方形，底面为对称六边形，六边形有2个96°内角和4个132°内角。

图1 深投环保科技制备的碱铜样品显微镜照片

用碘量法分析碱铜样品：铜质量分数为59.4%，纯度为99.8%。GB/T 21696—2008《饲料添加剂碱式氯化铜》指标：铜质量分数≥58.12%，纯度≥98%。碱铜样品的分析结果远高于国家标准的要求。

2.2 X射线衍射分析

图2为碱铜样品以及氮气环境下分别在350℃和500℃热分解60 min样品（a、b样品）XRD谱图。a、b样品制备方法见2.3.3节。由图2看出，碱铜样品与卡片 85-1713＞Botallackite-Cu2（OH）3Cl（CSD#70101）有良好的匹配。

图 2 碱铜样品以及a、b样品XRD谱图

2.3 热分解机理讨论

2.3.1 DSC分析

图3为碱铜样品DSC曲线。从图3看出，从室温升温到600℃过程中，有两个明显的吸热峰出现。其中1号峰在265～322℃，峰尖对应温度为297℃，热量吸收336.97J/g；2号峰在387～472℃，峰尖对应温度为449℃，热量吸收194.59J/g。说明在265～322℃和387～472℃碱铜发生了明显的化学反应或变化。

图3 碱铜样品DSC曲线

2.3.2 TGA分析

图4为碱铜样品TG-DTG曲线。从DTG曲线看出，从室温升温到600℃过程中，有两个明显的加速质量损失过程，质量损失率可以通过仪器软件计算。其中1号峰尖对应温度为320℃，质量损失13.0%；2号峰尖对应温度为460℃，温度达到600℃时总质量损失为31.6%。分析结果也表明，从室温升温到600℃过程中样品发生了两次明显的反应或变化，与DSC分析结论一致。由于TG分析为非接触性加热，样品温度会滞后于加热温度，所以样品发生反应或变化的温度范围以DSC的温度范围为准。

图4 碱铜样品TG-DTG曲线

2.3.3 热分解机理探讨

碱铜在不同环境下受热发生的反应可能会不同，本文DSC和TG分析是在氮气保护条件下进行的。为了解这两次反应或变化的具体原因进行了以下实验：称取两份适量碱铜样品于陶瓷舟中，将陶瓷舟置于管式电阻炉中，在氮气保护下升温至350℃并保持60 min，取出其中一个样品记为a样品；继续升温至500℃并保持60 min，冷却后取出另外一个样品记为b样品。在升温过程中，出气通入KI和淀粉的混合溶液［3］中，考察废气是否有氯气产生。在升温过程中发现，当温度达到约400℃时，KI和淀粉的混合溶液开始变蓝，说明这时分解产物中有氯气存在。用XRD分析a样品和b样品（见图 2）表明：a 样品与卡片 72-0629＞Tenorite-CuO（CSD#16025）和 70-0446＞Melanothallite，syn-Cu2Cl2O（CSD#1055）有良好的匹配，其中syn-Cu2Cl2O为CuO和CuCl的混合物；b样品与卡片72-0629＞Tenorite-CuO（CSD#16025）和 82-2114＞Nantokite，syn-CuCl（CSD#78270）有良好的匹配。所以a样品主要成分为CuO和CuCl2，b样品主要成分为CuO和CuCl。

根据热分解产物分析结果得出碱铜在氮气环境中受热发生的反应：1）265～322℃，样品发生羟基脱水反应 2Cu2Cl（OH）3→3CuO+CuCl2+3H2O；2）387～472℃，CuCl2发生氧化还原反应2CuCl2→2CuCl+Cl2。综上所述，碱铜在氮气环境中热分解反应方程式为 4Cu2（OH）3Cl→6CuO+2CuCl+Cl2+6H2O。

3 结论

采用化学分析、显微镜、XRD、DSC和TGA对结晶形态完整的晶胞发育完善的饲料级碱铜的显微形态、纯度、晶体特征和热稳定性进行了研究，为饲料级碱铜的鉴别、合成和应用提供了理论基础。结晶是一个纯化过程，采用优化的结晶碱铜合成条件，合成的结晶形态完整的晶胞发育完善的饲料级碱铜产品，其铜质量分数达到59.4%、纯度达到99.8%。碱铜的显微镜形态显示为球状多晶聚集体，单晶呈直六棱柱状。碱铜样品的XRD谱图与卡片85-1713＞Botallackite-Cu2（OH）3Cl（CSD#70101）有较好的匹配。在氮气环境下，从室温升温到600℃的过程中，DSC有两个吸热峰出现，第一个峰在265～322℃，第二个峰在387～472℃。DTG同样也有两个对应的峰，表明晶体热稳定性较好，高于265℃时才发生脱水反应。碱铜的热解反应总方程式为4Cu2（OH）3Cl→6CuO+2CuCl+Cl2+6H2O。