鱼油微胶囊射流空化制备工艺优化及理化性质研究

江连洲，王朝云，王中江，张馨心，郭增旺，左 锋，刘 军

鱼油微胶囊射流空化制备工艺优化及理化性质研究

江连洲1，王朝云1，王中江1※，张馨心1，郭增旺1，左 锋2，刘 军3

（1. 东北农业大学食品学院，哈尔滨 150030；2. 黑龙江八一农垦大学，大庆 158308；3. 临邑禹王植物蛋白有限公司和山东禹王生态食业有限公司，德州 253000）

研究目的是以大豆分离蛋白为壁材，对射流空化制备鱼油微胶囊的工艺进行优化。采用喷雾干燥法，研究壁材添加量、乳化剂添加量、芯材添加量及射流空化处理时间对乳液稳定性和鱼油微胶囊包埋率的影响，通过响应面试验分析各因素，得到最优微胶囊制备工艺，并对制备的微胶囊产品同市售产品的结构、理化特性及稳定性进行对比分析。结果表明：在壁材添加量3.21%、乳化剂添加量0.21%、芯材添加量19.70%、射流空化处理时间11.25 min工艺条件下得到的乳液稳定性较好，鱼油微胶囊的包埋率达到94.14%。微胶囊产品微观结构呈球形颗粒，结构致密，颗粒形态完整，粒径小，表面含油率较低，包埋效果好；水分含量为3.07%，溶解度为96.30%，休止角为40.39°，溶解性较好；差示扫描量热分析结果显示，微胶囊热溶解温度较高，可用于常温贮藏。包埋后的鱼油经加速贮藏试验表明微胶囊化可以提高鱼油的氧化稳定性，延长鱼油贮藏期。

农产品；试验；优化；鱼油；微胶囊

0 引 言

鱼油是一种含有丰富的多不饱和脂肪酸的功能性油脂，富含人体所必需的二十碳五烯酸（EPA，eicosapentaenoic acid）和二十二碳六烯酸（DHA，docosahexaenoic acid），具有降血脂、抑制血小板凝聚、增强免疫力、健脑益智、保护视网膜等生物活性[1-3]。世界卫生组织推荐每人每天EPA和DHA的摄入量为0.30～0.50 g，然而全球人群的平均摄入量明显低于此推荐量，因此开发鱼油类保健食品逐渐成为功能油脂领域的研究热点[4]。目前，面临的难题是鱼油中不饱和脂肪酸含量极高，尤其是EPA和DHA具有高不饱和性，在光照、氧气和高温的环境下极易被氧化而失去原有的生物活性和营养价值[5]。

随着微胶囊技术的不断发展，食品加工企业中越来越多的食品配料和具有生物活性功能的物质开始采取微胶囊技术进行加工包埋以达到增强其溶解性和性能稳定性的目的。因此，目前常采用一定的技术手段将鱼油通过均质、干燥进行微胶囊化并加工成粉末油脂，不仅能保留鱼油原有的生物活性和营养价值，还能掩盖鱼油腥味和延缓其氧化酸败，而目前制备鱼油微胶囊的均质工艺主要有以下3种：超声、高压均质、动态高压微射流等。毕爽等[6]发现高压均质产生的高速剪切、高频震荡和空穴现象等机械力，会诱导蛋白质结构发生改变，以致对大豆蛋白-磷脂复合体系的功能性质产生了很大的影响，从而使蛋白质发生了不溶性的聚集，与磷脂的结合能力大大下降；贺红军等[7]在肠溶包衣乳糖酶纳米微囊的制备及稳定性研究中发现，超声强度越大，活性损失越多；涂宗财等[8]通过研究动态超高压微射流对大豆分离蛋白的影响时发现，虽然微射流均质技术对于大豆分离蛋白的溶解性和凝胶性等得到一定的增强，但是因其高频震荡、高速撞击等作用使得大豆分离蛋白的结构发生改变，进一步影响了大豆蛋白-磷脂复合体系的功能性质。射流空化技术是一种新兴的研究领域，目前已经在生化环保、油气工程、清洗铁锈、材料表面改性强化方面得到了很好的应用。射流空化可以产生与超声相同的空化现象，其原理是当液体受到外界压力时，溶解于液体中的气体会产生空泡，当空泡进入高压区时会产生强烈的冲击从而达到均质的目的，而射流空化产生的空化强度略低于超声波，但其空化率和能量效率高于超声波[9]。Liu等[10]利用射流空化技术，加速液体中微粒之间的混合进度，达到加速DNA杂交的目的。李良等[11]探究了射流空化对大豆分离蛋白-磷脂复合体系乳化特性影响，发现射流空化能显著改善复合乳液理化性质及乳化性等功能特性。目前，利用射流空化技术制备微胶囊的研究还未见报道。

本研究以大豆分离蛋白为壁材，以深海鱼油为芯材，采用射流空化技术进行均质得到鱼油纳米乳液并通过喷雾干燥法制得鱼油微胶囊，以单因素试验和响应面优化试验考察壁材添加量、乳化剂添加量、芯材添加量及射流空化处理时间4个因素对乳液稳定性和鱼油微胶囊包埋率的影响，得到最优微胶囊制备工艺，并通过对最佳工艺下的鱼油微胶囊与市售鱼油微胶囊产品的结构、理化特性和稳定性进行对比，探讨分析射流空化技术在微胶囊制作工艺中的可行性，为射流空化技术在食品方面的应用提供前期理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大豆分离蛋白（蛋白质量分数92.60%）、鱼油（EPA：8.55%、DHA：15.89%）：山东禹王有限公司；大豆卵磷脂：美国Sigma公司；磷酸氢二钠、磷酸二氢钠：天津市东丽区天大化学试剂厂；常规分析试剂均购于北京化学试剂公司；市售鱼油DHA粉(10%)：湖北楚米生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

PHSJ-4A型实验室pH计，中国上海雷磁公司；Mastersizer 2 000激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司；Ultra-Turrax T 25高速分散器，德国IKA公司；DF-101 S集热式磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；JSM 6390 LV扫描电镜，日本JEOL公司；JOYN-8 000喷雾干燥机，上海桥跃电子有限公司；电子分析天平(0.000 1 g)，北京赛多利斯仪器系统有限公司；TG 16-WS台式高速离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司；204 F1 DSC仪，德国NETZSCH公司；HSS-1（B）型恒温浴槽，成都仪器厂；DHG-9240电热恒温鼓风干燥箱，上海标仪仪器有限公司；DRI-1650射流空化机，北京中森汇嘉科技发展有限责任公司。

1.3 试验方法

1.3.1 鱼油微胶囊的制备

参考江连洲等[12]方法，将大豆分离蛋白、卵磷脂溶于缓冲液（0.01 mol/L、pH值7.0磷酸盐缓冲溶液）中，室温（20 ℃）下连续搅拌12 h，作为水相；把鱼油按比例加到水相中，用高速分散器以20 000 r/min均质5 min，形成粗乳液。将粗乳液通过射流空化机进一步均质乳化即得大豆蛋白-卵磷脂鱼油纳米乳液。然后将乳状液进行喷雾干燥（进风温度184 ℃，出风温度为82 ℃，进料速率907 mL/h），获得鱼油微胶囊。

1.3.2 微胶囊造粒对乳化稳定性和包埋率的影响

1）壁材添加量

分别将质量分数为1%、2%、3%、4%、5%的SPI和0.20%的卵磷脂溶于缓冲液（0.01 mol/L、pH值7.0磷酸盐缓冲溶液）中，室温下连续搅拌12 h，缓慢加入20%的鱼油，制备粗乳液。设置射流空化处理时间为10 min，然后将乳液喷粉。测定制备的乳液乳化稳定性和鱼油微胶囊的包埋率。

2）乳化剂添加量

将质量分数为3%的SPI和0、0.10%、0.20%、0.30%、0.40%的卵磷脂溶于缓冲液（0.01 mol/L、pH值7.0磷酸盐缓冲溶液）中，室温下连续搅拌12 h，缓慢加入20%的鱼油，制备粗乳液。设置射流空化处理时间为10 min，然后将乳液喷粉。测定制备的乳液乳化稳定性和鱼油微胶囊的包埋率。

3）芯材添加量

将质量分数为3%的SPI和0.20%的卵磷脂溶于缓冲液（0.01 mol/L、pH值7.0磷酸盐缓冲溶液）中，室温下连续搅拌12 h，缓慢加入10%、15%、20%、25%、30%的鱼油，制备粗乳液。设置射流空化处理时间为10 min，然后将乳液喷粉。测定制备的乳液乳化稳定性和鱼油微胶囊的包埋率。

4）射流空化处理时间

将质量分数为3%的SPI和0.20%的卵磷脂溶于缓冲液（0.01 mol/L、pH值7.0磷酸盐缓冲溶液）中，室温下连续搅拌12 h，缓慢加入20%的鱼油，制备粗乳液。设置射流空化处理时间分别为2、5、10、15、20 min，然后将乳液喷粉。测定制备的乳液乳化稳定性和鱼油微胶囊的包埋率。

1.3.3 乳化液稳定性的测定

参考暴莎莎等[13]方法，将所配制的乳化液装入有刻度的离心管中，以1 000 r/min离心10 min，观察乳化层及游离水分层高度，计算乳化液稳定性（ES）。

1.3.4 包埋率的测定

参考葛双双等[14]方法，精确称取1.50 g（精确到0.000 1 g，记为1）鱼油微胶囊于锥形瓶中，缓慢向锥形瓶中加入25 mL石油醚，浸提15 min后，用漏斗过滤，并用15 mL石油醚洗涤滤渣，将浸提物进行溶剂浓缩，并于60 ℃烘箱中干燥至恒质量，得到表面油脂质量（2）；精确称取3.0 g（精确到0.000 1 g，记为3）鱼油微胶囊，将其研磨5 min，采用索氏提取的方法提取鱼油微胶囊中总油，得到总油的质量（4）。油脂包埋率是指被包埋的油脂与总油脂的比值，其计算如下

式中0为总油比，即总油质量（4）与微胶囊质量（3）比；为表面油之比，即表面油质量（2）与微胶囊质量（1）比；为鱼油微胶囊的包埋率/%。

1.3.5 Box-Behnken试验

在单因素试验基础上，以鱼油微胶囊包埋率（）为响应值，以壁材添加量（1）、乳化剂添加量（2）、芯材添加量（3）、射流空化处理时间（4）进行四因素三水平响应面试验，采用Design-Expert 8.0.6分析软件设计响应面组合，对制备工艺进行优化。因素与水平设计见表1。

表1 Box-Behnken 试验设计因素水平编码表

1.3.6 扫描电子显微镜观察

参考葛双双等[14]方法，将双面导电胶贴在样品台上，然后把少量鱼油微胶囊粉末分散在导电胶上，用吸耳球吹去多余的粉末，样品进行喷金处理后用扫描电镜观察微胶囊产品形态，加速电压为5 kV。

1.3.7 鱼油微胶囊粒径分布

粒径分布通过激光粒度仪（Marstersizer 2 000）来测定。参考黄雪等[15]方法，使用超纯水做为分散剂，取1 g左右的样品溶解，设置仪器折光率为1.33，折射率为1.52，吸收率为0.10，泵转速为2 000 r/min，将微胶囊载体溶液逐滴加入分散剂中，通过Hydro 2 000MU型湿法进样器进样进行测定。微胶囊载体的粒径分布图是以颗粒粒径的对数坐标为横坐标，该粒径下的颗粒所占体积分数为纵坐标所绘制。

1.3.8 鱼油微胶囊指标的测定

1）微胶囊含水率的测定

参考国标GB 5009.3-2016食品中水分的测定[16]（105 ℃恒重法）。

2）微胶囊灰分含量的测定

参考国标GB/T5009.4-2010食品中灰分的测定[17]。

3）微胶囊溶解度的测定

蒸馏水配质量分数10%样品溶液，在室温（25 ℃）下用磁力搅拌器混合一段时间后，取出等份样品溶液，然后在4 ℃条件下5 000×g离心10分钟获得上清液。取上清液25 mL后于105 ℃烘箱中烘干，计算上清液中干物质含量占溶液总干物质含量的百分数[18]。

4）微胶囊休止角的测定

参考Zipei等[19]方法，将玻璃漏斗垂直固定于铁架台上，使漏斗下端距离坐标纸的高度（）为3.0 cm。将样品缓慢地倒入漏斗中，使粉末自然下落直至坐标纸上粉末锥体顶端刚好接触到漏斗下端停止，读取锥体直径2(cm)，并按下式计算休止角。

1.3.9 差示扫描量热分析

参考廖霞等[20]方法，将10 mg微胶囊密封在铝盘中，温度从30 ℃加热到800 ℃的增长率为10 ℃/min，氮气流速为20 mL/min，使用空盘作为对照。

1.3.10 氧化稳定性

参考李梦凡等[21]的方法，将一定量的样品均匀的铺在锥形瓶底，放入(65±1) ℃的隔水式恒温培养箱中进行油脂的加速氧化反应，每隔1周测定一次过氧化值和酸价并记录，分析过氧化值和酸价随加速氧化时间的变化情况。鱼油微胶囊过氧化值和酸价测定分别参照SC/T 3505-2006和GB 5009.229-2016[22]中微胶囊油脂过氧化值和酸价测定方法。

1.3.11 数据分析方法

试验中所有数据采用平均值±标准差的方式表示，所有指标均重复测定3次，利用Origin 8.5作图，利用SPSS 20.0检验评价样品平均值之间的显著差异（<0.05）及多重比较。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 壁材添加量对乳化稳定性和微胶囊包埋率的影响

壁材添加量对乳化稳定性和微胶囊包埋率的影响见图1。由图1可知，随着壁材（SPI）添加量的增加，乳化稳定性和微胶囊包埋率显著提高（<0.05），但当壁材添加量达到3%后，随着壁材添加量的继续增加，乳化稳定性和微胶囊包埋率呈现降低的趋势，在SPI质量分数为3%时乳化稳定性和微胶囊包埋率数值最高。这是因为SPI是两亲性分子，能够在O/W界面形成较厚的吸附层，从而阻止油滴在乳液中重新聚结，增加乳化体系的稳定性，当SPI添加量增加时，吸附在油/水界面的SPI的比例也相应增加，形成的黏弹性的界面膜更稳定且乳液的黏度相应增加，能缩短微胶囊玻璃态的形成时间，包埋效果较好[23]；但当SPI添加量过高时，体系黏度增加，流动性变差，微胶囊容易聚集成团，严重影响乳状液的稳定性且壁材对鱼油包覆不完全，不利于形成均一稳定的鱼油微胶囊，稳定性差，容易破裂，使芯材渗漏，包埋率降低[21]。这与杨晓慧[24]的研究相符，产品乳化稳定性和包埋率之间存在相关性，即当产品乳化稳定性越好时，表面含油率越小，包埋效率越高。

注：反应温度20 ℃，0.20%的卵磷脂(质量分数)，20%的鱼油，射流空化处理时间为10 min。

2.1.2 乳化剂添加量对乳化稳定性和微胶囊包埋率的影响

乳化剂添加量对乳化稳定性和微胶囊包埋率的影响见图2。如图2所示，随着乳化剂添加量的增大，乳化稳定性显著提高（<0.05），但当乳化剂用量达到0.20%时，随着乳化剂添加量的继续增加时，乳化稳定性无显著提高（>0.05）；而鱼油微胶囊的包埋率随着乳化剂添加量呈现先升高后降低的趋势，且当乳化剂添加量为0.20%时，鱼油微胶囊包埋率达到最高。朱选等[25]研究证实乳液中添加卵磷脂后对SPI体系的乳化性能有所改善，可能是起始时乳化剂作用使乳状液中粒子间作用增强，乳状液的乳化稳定性增加，而当乳化剂浓度较低时，乳化能力不足，不能完全稳定油相，导致乳化后油滴进一步聚集，体系黏度增大，乳化液稳定性变差，且稳定性较差的乳状液会导致喷雾干燥表面油含量升高，包埋率降低[26]。当乳化剂添加量过多时，乳液黏度增大，乳化剂和壁材之间的相互作用增强，导致乳化剂和油滴之间发生竞争作用，乳液中大部分油滴无法被包埋，因而包埋率下降[14]。

注：反应温度20 ℃，3%的SPI，20%的鱼油，射流空化处理时间为10 min。

2.1.3 芯材添加量对乳化稳定性和微胶囊包埋率的影响

芯材添加量对乳化稳定性和微胶囊包埋率的影响见图3。

注：反应温度20 ℃，3%的SPI，0.20%的卵磷脂，射流空化处理时间为10 min。

如图3所示，随着芯材添加量的增大，乳化稳定性和微胶囊包埋率显著提高（<0.05），但当芯材添加量为20%时，随着芯材添加量的继续增加，乳化稳定性和微胶囊包埋率呈现降低的趋势，且当芯材添加量为20%时乳化稳定性和微胶囊包埋率达到最高。这是由于在壁材质量分数和乳化剂含量不变的前提下，乳状液的总界面面积会随油体积分数增加而增加，因而乳状液稳定性增加，且单位质量的壁材包埋芯材的量增加，包埋率达到最高[21]；但芯材过多时会引起脂质颗粒的增大、界面层厚度下降和壁材厚度降低，导致乳状液表面含油量增加，加速颗粒的碰撞，促进油滴的聚集和芯材泄露，使得包埋率和乳液稳定性呈现下降趋势[27]。

2.1.4 射流空化处理时间对乳化稳定性和微胶囊包埋率的影响

射流空化处理时间对乳化稳定性和微胶囊包埋率的影响见图4。如图所示，乳化稳定性和微胶囊包埋率随着射流空化处理时间显著提高（<0.05），但当处理时间为10 min时，随着处理时间的继续增加，乳化稳定性和微胶囊的包埋率呈现降低趋势，这是因为样品在射流空化时溶解于液体中的气体会产生空泡，当空泡进入高压区时会产生强烈的冲击，而随着均质时间的增加，压力会使乳液液滴越来越细，脂肪球的数量增加，比表面积越大，而当SPI以及乳化剂等表面活性剂可以足够覆盖新形成的脂肪球界面时，就可以阻止脂肪球的聚集，使乳状液具有良好的稳定性，表面含油率降低，包埋率增加；随着处理时间的延长，内能增加，乳化剂温度升高，界面上的SPI和乳化剂的浓度就会相对的降低，使脂肪球粒由于相互的碰撞而聚集，乳液稳定性降低，表面含油量升高，微胶囊包埋率下降[28]。

注：反应温度20 ℃，3%的SPI，0.20%的卵磷脂，20%的鱼油。

2.2 响应面试验结果

2.2.1 响应面试验设计与结果

根据单因素试验结果，采用Design Expert 8.0.6软件对试验数据进行多元回归拟合，分析壁材添加量（1）、乳化剂添加量（2）、芯材添加量（3）及射流空化处理时间（4）对包埋率（）的影响，试验方案及结果见表2，回归模型方差分析见表3。

表2 试验方案及结果

用Design Expert 8.0.6软件对表2的结果进行多元回归分析，得到鱼油微胶囊包埋率（）和壁材添加量（1）、乳化剂添加量（2）、芯材添加量（3）及射流空化处理时间（4）的编码的二次多项式回归方程如下：

=93.81+2.111+1.442−1.603+1.494−2.431X+

2.4213−1.0714+0.4723−0.2824+0.4734−

3.5912−6.0422−7.5432−2.4042

由表3可知，模型的值为11.14，对应的＜0.01，达到极显著水平，失拟项=0.050 3＞0.05不显著，说明方程拟合程度良好，可用于射流空化制备鱼油微胶囊工艺参数模型分析。由表3中的值大小顺序可知，各工艺条件对鱼油微胶囊包埋率的影响大小顺序为：1＞3＞4＞2，即壁材添加量＞芯材添加量＞射流空化处理时间＞乳化剂添加量。方差分析表中各因素显著性分析结果显示：壁材添加量（1）、乳化剂添加量（2）、芯材添加量（3）、射流空化处理时间（4）的一次项及二次项均达到显著水平（＜0.05）；交互项12、13达到显著（＜0.05）水平，其他交互项均不显著。因此可利用此模型进行射流空化制备鱼油微胶囊工艺参数的优化分析。剔除不显著项，得到优化后的响应面回归方程为

=93.81+2.111+1.4421.603+1.494−2.4312+

2.4213−3.5912−6.0422−7.5432−2.4042

表3 回归方程的方差分析

2.2.2 因素交互效应分析

由图5可知，鱼油微胶囊包埋率随着各因素的编码水平增高呈现先升高后下降的趋势。通过底部等高线的中心点位置和因素的水平交互作用中心比较发现，图5a和图5b两者位置发生了明显的偏移，这表明壁材添加量和乳化剂添加量、壁材添加量和芯材添加量两者的交互作用显著且壁材添加量和乳化剂添加量的交互作用影响较壁材添加量和芯材添加量更加显著。因此，只有壁材添加量、乳化剂添加量、芯材添加量、射流空化处理时间4因素进行合理的水平组合时，才能获得较优的射流空化制备鱼油微胶囊工艺参数。

2.2.3 验证试验结果

软件优化后的射流空化制备鱼油微胶囊工艺参数为：1=0.21、2=0.07、3=−0.06、4=0.25，此时值为94.32，考虑到实际的可操作性转换为实际工艺参数为：壁材添加量为3.21%、乳化剂添加量为0.21%、芯材添加量为19.70%、射流空化处理时间为11.25 min。按照优化后的试验条件进行验证试验得到实际包埋率为94.14%，两者误差小于1%，说明优化后的工艺条件可靠，方程拟合良好，具有实际应用价值。

2.3 微胶囊产品与市售鱼油微胶囊对比

2.3.1 扫描电子显微镜分析

鱼油微胶囊颗粒的微观结构见图6。由图6可知，在壁材添加量3.21%、乳化剂添加量0.21%、芯材添加量19.70%、射流空化处理时间11.25 min条件下制备的鱼油微胶囊外形颗粒较圆整，基本接近球形，未见裂缝，孔洞和破裂现象，结构致密，饱满充实，壁材能够起到良好的支撑作用，基本达到包埋的预期目的；市售鱼油微胶囊外形也基本呈球形结构，但褶皱和凹陷现象较严重，少部分有破壁现象，没有完全包埋住芯材，且颗粒之间产生了黏连，这大大影响了微胶囊的贮藏特性和使用价值[29-30]。

图5 各因素交互效应的响应曲面图

图6 鱼油微胶囊扫描电子显微镜图

2.3.2 微胶囊粒径分布分析

鱼油微胶囊粒径分布见图7。粒径是评价微胶囊乳液体系质量的一个重要参数，粒径小的乳液更有易于被人体吸收，能够扩大应用范围[31]。如图所示，本研究鱼油微胶囊平均粒径为31.56m，粒径跨越系数为1.02，粒径呈正态分布且区域狭窄，说明微胶囊粒径分布均匀；市售鱼油微胶囊平均粒径为98.30m，粒径跨越系数为2.72，粒径呈双峰分布且跨度较大，可能是因为市售微胶囊黏连严重，从而导致平均粒径高。通过比较发现本研究鱼油微胶囊产品粒径小，分布较均匀。

图7 鱼油微胶囊粒径分布图

2.3.3 质量指标测定结果

鱼油微胶囊主要理化指标见表4。在最佳条件下得到的鱼油微胶囊粉表面含油率为0.89%，含水率为3.07%，分别较市售鱼油微胶囊产品低0.78%和1.71%，试验制备的鱼油微胶囊总鱼油含率与市售鱼油微胶囊的总鱼含油率仅相差0.59%，表明自制产品的品质已达到一般市售水平。本研究微胶囊产品符合行业标准（SC/T 3505-2006）规定的含水率≤5%和表面油脂含量≤1.0%，且据陈岩等[32]的报道指出，粒径也是影响包埋率最主要的因素之一，粒径小则表面含油率会降低，包埋率增高，这和粒径结果一致；测定微胶囊粉末的休止角为40.39°，比市售微胶囊低9.37°，粉体产品的休止角越小，摩擦力越小，流动性也越好，说明本研究微胶囊产品的流动性比市售微胶囊好；在最佳条件下制备的微胶囊溶解度达到96.30%，比市售微胶囊高6.70%，说明本研究鱼油微胶囊产品比市售微胶囊复溶效果好。

表4 鱼油微胶囊主要理化指标

注：同一列中右上角标相同者无显著性差异，不同者有显著性差异，<0.05，下同。

Note: There is no significant difference in the upper right corner of the same column, and there are significant differences between the different ones,<0.05, the same below.

2.3.4 热稳定性分析

鱼油微胶囊热稳定性影响见表5。由表可知样品发生相转变的起始温度、峰值温度以及吸热晗Δ，其开始发生相转变的温度即为玻璃化转变温度，在此温度之前表明鱼油微胶囊为玻璃状态，性质比较稳定，结构也未发生改变，其玻璃化转变温度越高，表明物质越稳定[33]；峰值温度和吸热晗表示当物质在高温下发生由有序的晶体结构全部转变成了无序的晶体结构时的温度和所需能量。由表5可知，鱼油微胶囊起始温度为123.13 ℃，较市售鱼油微胶囊高37.34 ℃；其峰值温度和吸热晗分别为247.46 ℃、−4 605.02 J/g，较市售鱼油微胶囊分别高出80.26 ℃、2 126.97 J/g。这可能是因为本研究微胶囊颗粒呈现球形，结构致密，喷雾干燥时瞬时高温将乳液中的水分迅速蒸发，表面硬化，因而样品发生相转变所需温度和能量较高，热稳定性较好；而市售鱼油微胶囊产品表面褶皱和凹陷较严重且有一定程度的破壁现象，因而表面壁材受热不稳定，结构易发生变化。在常温贮藏条件下本研究微胶囊产品更加稳定，低于玻璃转化温度保藏时，壁材分子链段处于被冻结状态，难以克服主链内旋转的位垒，运动能力差，微胶囊的热稳定性好，保持稳定结构，壁材对芯材起到了良好的保护作用，可以避免其在高温下氧化变质，扩大其应用范围[34]。

表5 鱼油微胶囊的差示扫描量热分析表

2.3.5 氧化稳定性分析

酸价和过氧化值是评价油脂的重要理化指标，鱼油及鱼油微胶囊产品随贮藏时间油脂氧化的变化如图8和图9。

图8 贮藏时间对鱼油及鱼油微胶囊产品过氧化值的影响

由图8和图9可知，随着放置时间的延长，鱼油、微胶囊产品和市售微胶囊的过氧化值和酸价都呈增长趋势，但微胶囊产品在加速贮藏条件下过氧化值和酸价较鱼油和市售鱼油微胶囊产品增加较平缓。这是由于纯鱼油未有壁材保护暴露在空气中，市售鱼油微胶囊产品表面褶皱和凹陷较严重且有一定程度的破壁现象，未完全包埋芯材，与外界氧气接触，两者在储藏期间由于水分、温度、光线等因素的作用，油脂易被氧化形成过氧化物和被分解为游离脂肪酸致使过氧化值和酸价升高[35]，而本研究微胶囊产品结构致密无空隙结构，表面含油率低，壁材很好地将鱼油包埋起来，阻碍了外界条件对鱼油的影响，隔绝氧气，因而使其被氧化速率减慢，过氧化值和酸价低[28]。

图9 贮藏时间对鱼油及鱼油微胶囊产品酸价的影响

3 结 论

以大豆分离蛋白为壁材，对喷雾干燥法制备鱼油微胶囊的工艺进行研究。通过单因素试验和响应面优化试验考察乳壁材添加量、乳化剂添加量、芯材添加量及射流空化处理时间4个因素对乳液稳定性和鱼油微胶囊包埋率的影响，并通过对最佳工艺下的鱼油微胶囊与市售鱼油微胶囊产品的结构、理化特性和稳定性进行对比，结果表明：微胶囊的最优制备工艺参数为壁材添加量3.21%、乳化剂添加量0.21%、芯材添加量19.70%、射流空化处理时间11.25 min，在此工艺条件下的乳化稳定性为93.50%，包埋率为94.14%；与市售鱼油微胶囊对比微胶囊的包埋率有所升高；微观结构呈现球形颗粒，未见裂缝，孔洞和破裂现象，结构致密，饱满充实，粒径更小且呈现正态分布；粉末流动性、溶解度也有一定程度的改善；在室温条件下贮藏结构稳定，热稳定性能较好，能有效延缓鱼油微胶囊在贮藏过程中的氧化变质，延长货架期。

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Process optimization and physicochemical properties of fish oil microcapsules prepared by jet cavitation

Jiang Lianzhou1, Wang Zhaoyun1, Wang Zhongjiang1※, Zhang Xinxin1, Guo Zengwang1, Zuo Feng2, Liu Jun3

(1.150030,; 2.158308,; 3..,,.,,253000,)

The purpose of the research is to optimize the process of preparing fish oil microcapsules by jet cavitation by using soy protein isolate as the wall material. The effect of wall material addition, emulsifier addition, core material addition and jet cavitation treatment time on emulsion stability and fish oil microcapsule embedding rate was studied by spray drying method. The response surface test was used to analyze various factors to obtain the most. The preparation process of the microcapsules was carried out, and the structure, physical and chemical properties and stability of the prepared microcapsule products were compared with those of the commercially available products. The feasibility of jet cavitation technology in the manufacturing process of microcapsules is discussed, which provides a preliminary theoretical basis for the application of jet cavitation technology in food. The results showed that the emulsion obtained under the conditions of 3.21% of wall material, 0.21% of emulsifier added, 19.70% of core material and 11.25 min of jet cavitation treatment time had better stability, and the embedding rate of fish oil microcapsules reached 94.14%; compared with commercially available fish oil microcapsules, the embedding rate increased by 4.91%. The microcapsule product has spherical microstructure, no cracks, pores and cracks, dense structure, fullness and fullness, and complete particle morphology, which basically achieves the intended purpose of embedding. The microcapsule product has a small particle size, a normal distribution and a narrow region. This indicates that the microcapsules have a uniform particle size distribution, and the particle size is small, the surface oil content is lowered, the embedding rate is increased, and the embedding effect is good. The angle of repose of the microcapsule powder was determined to be 40.39°, which was 9.37° lower than that of the commercially available microcapsules, and the smaller the angle of repose of the powder product, the smaller the frictional force and the better the fluidity. The microcapsule powder was measured to have a moisture content of 3.07% and a solubility of 96.30%, and the solubility was good. The results of differential scanning calorimetry show that the microcapsules have a high thermal dissolution temperature and can be used for storage at room temperature. This may be because the microcapsule particles in this study are spherical and dense in structure. The instantaneous high temperature during spray drying rapidly evaporates the water in the emulsion and hardens the surface. Therefore, the temperature and energy required for the phase transition of the sample are higher, and the thermal stability is better. The accelerated storage test of the fish oil after embedding showed that microencapsulation can improve the oxidative stability of fish oil. This is due to the dense and void-free structure of the microcapsule product in this study. The surface oil content is low, and the wall material is good for embedding fish oil, which hinders the influence of external conditions on fish oil and isolates oxygen, thus slowing down the oxidation rate, thermal stability can be better. Therefore, it can effectively delay the oxidative deterioration of fish oil microcapsules during storage and prolong the shelf life.

agricultural products; experiment; optimization; fish oil; microcapsules

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.15.038

TS214.9

A

1002-6819(2019)-15-0312-09

2019-04-20

2019-08-09

黑龙江省应用技术研究与开发技术重大项目（GA17B002）；山东省重点研发计划（医用食品专项计划）项目（2018YYSP026）；黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划（NYPYSCT-2018163）；黑龙江省科学基金面上项目（C2018024）；中国博士后科学基金第64批面上资助项目（2018M641798）；黑龙江省博士后资助项目（LBH-Z18030）

江连洲，博士，教授，研究方向为粮食、油脂及植物蛋白工程。Email：jlzname@163.com

王中江，博士，讲师，研究方向为粮食加工工程。Email：1559210638@qq.com

江连洲，王朝云，王中江，张馨心，郭增旺，左 锋，刘 军. 鱼油微胶囊射流空化制备工艺优化及理化性质研究[J]. 农业工程学报，2019，35(15)：312－320. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.15.038 http://www.tcsae.org

Jiang Lianzhou, Wang Zhaoyun, Wang Zhongjiang, Zhang Xinxin, Guo Zengwang, Zuo Feng, Liu Jun. Process optimization and physicochemical properties of fish oil microcapsules prepared by jet cavitation[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(15): 312－320. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.15.038 http://www.tcsae.org