混凝-超滤工艺去除水中复合污染物试验研究

赵纯 金凡 安叶 孙志华 郑怀礼

摘要：研究分析腐殖酸对水溶液中纳米TiO2稳定性的影响，探究混凝剂投加量、pH、钙离子对混凝？超滤工艺去除水中腐殖酸纳米TiO2复合污染物的影响。结果表明，纳米TiO2与腐殖酸在水溶液中发生的静电吸附以及配位反应，将引起纳米TiO2有效粒径的减小，静电斥力增强，胶体分散更均匀，体系稳定性增加，易于迁移，从而给饮用水安全带来威胁。在单因素影响实验中，实验结果显示，混凝剂浓度为0.46 mmol/L，pH值在7～8之间（即弱碱性）时，能有效去除复合污染物，此时，膜通量较高，膜污染较轻，而水中钙离子的存在会加重膜污染。

关键词：纳米TiO2;腐殖酸;混凝;超滤;膜污染

中图分类号：X703.1

Abstract： The effect of humic acid （HA） on the stability of nano-TiO2 was analyzed， and the effects of coagulant dosage， pH and calcium（Ⅱ） concentration on the removal efficiency of HA- TiO2 composite pollutants by the coagulation-ultrafiltration process were investigated. The results showed that the electrostatic adsorption and coordination reaction occurred between nano-TiO2 and HA in the aqueous solution， which caused the decrease of effective particle size of nano-TiO2， the enhancement of electrostatic repulsion， more uniform dispersion of colloid， the increase of system stability and easy migration. These posed a threat to the safety of drinking water. The optimum parameter for HA-TiO2 composite pollutants removal was that the coagulant concentration is 0.46 mmol/L， and the initial pH value is between 7 and 8，the higher membrane flux and lighter membrane fouling was achieved under this condition. The calcium ion in the solution will lead to the increase of membrane fouling.

Keywords： nano-titanium dioxide; humic acid; coagulation; ultrafiltration; membrane fouling

近年来，随着居民生活质量的提高，饮用水安全问题备受关注，研究日趋深入。纳米材料作为一种广泛应用于化工制造、个人护理及食品工业等的新材料，进入天然水体后，天然有机物质（NOM，如腐植酸、富里酸等）与纳米粒子间的相互作用可能改变其毒性和稳定性，对其在环境中的迁移和转化有重要影响，给饮用水安全带来威胁[1-3]。学者们考察了纳米材料本身的性质，以及环境溶液的化学性质和物理因素对纳米材料在水体中的沉积、聚集及其潜在危害的影响，而关于纳米材料与NOM在水溶液中形成的复合污染物的研究却很少[4-5]。因此，研究NOM与纳米颗粒在水中的相互作用具有实际价值。

传统的水处理工艺对纳米颗粒的去除并不理想，而超滤因能有效截留水中胶体、悬浮物、细菌等，在纳米颗粒去除方面展现出优势，但却面临膜污染等问题[6]。不过，将超滤与其他技术（混凝[7-8]、吸附[9-10]、预氧化[11-12]等）相结合，能有效减轻膜污染，其中，混凝？超滤因具有成本低、操作简单、处理效果好等优点而得到广泛应用。纳米颗粒经过混凝后凝聚，用膜过滤有很好的去除效果，且与传统的过滤方法相比，膜滤对水中的纳米颗粒表现出更好的去除效果[13-14]。

选取腐殖酸（HA）和纳米二氧化钛（纳米TiO2）作为研究对象，对纳米TiO2与腐殖酸之间的相互作用进行简单分析，探究混凝剂投加量、溶液pH及钙离子濃度对混凝？超滤工艺（C-UF）去除HA和纳米TiO2复合污染物（HA-T）的影响。

1实验材料与方法

1.1实验材料

实验所涉及的材料及药品信息具体见表1。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合硫酸铁配制  混凝剂聚合硫酸铁（PFS）为实验室所制备[15]，PFS母液配制浓度为2.857 mol/L，有效浓度为80%，稀释20倍，制得混凝剂PFS浓度为：C0=0.114 mol/L。

1.2.2原水配制  配制1.0 g/L HA储备液：将1.0 g HA和0.40 g NaOH溶解于1 000 mL超纯水中，室温（25 ℃）下搅拌24 h，用0.45 μm滤膜过滤后于4 ℃环境中保存备用。

配制1.0 g/L 纳米TiO2储备液：将0.10 g TiO2固体粉末溶解于100 mL超纯水中，并在超声机内（40 KHz）超声0.5 h以上，使其均匀分散，然后于4 ℃环境中保存备用。

2.3膜表面滤饼层形态分析

对实验后的滤膜进行SEM扫描，可以更加直观地观察膜表面滤饼层微观形态。图7（a）为原始滤膜表面，干净光滑;图7（b）为最优条件下（pH=8，混凝剂投加量为0.46 mmol/L，不添加Ca2+）滤膜表面滤饼层，可观察到其交连的大分子骨架结构，孔隙率高，膜堵塞情况较轻;图7（c）为将pH值调整为4时滤膜表面滤饼层，表面絮体密实，骨架结构分布不均匀，孔隙率低;图7（d）为80 mg/L Ca2+时滤膜表面滤饼层，其他条件同图7（b），与图7（b）的大分子骨架结构明显不同，絮体结构致密，孔隙小，说明Ca2+的存在会加重膜污染。根据XDLVO理论，pH值、PFS浓度、Ca2+浓度对膜表面的污染程度主要取决于污染物与膜材料、离子等相互作用的自由能，调低pH值、投加阳离子等措施都将导致自由能减少，膜污染加重[22-23]。

3结论

1）水溶液中纳米TiO2与HA会发生静电吸附以及配位反应，使纳米TiO2水溶液体系的有效粒径减小，静电斥力变大，纳米TiO2稳定性增强，胶体分散更均匀，易于迁移。

2）混凝剂投加量、pH值、Ca2+浓度都是影响C-UF工艺处理效果的重要因素。PFS浓度为0.46 mmol/L，弱碱性（pH值7～8）时，不添加钙离子，处理效果较好;其中，混凝剂投加量过低或过高，原水pH过低或过高，都会对C-UF工艺处理HA-T复合污染物产生不利影响，使超滤膜过滤通量减小，加重膜污染。

3）当混凝机理为以网捕卷扫、吸附架橋为主，以电性中和为辅时，膜污染较轻，膜通量较高。

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（编辑：王秀玲）