基于标准挥发度曲线萃取精馏分离乙醇-苯二元共沸物

王孟鑫，芦素叶*，张 霞

(1.山东新华制药股份有限公司，山东 淄博 255075；2.青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

1 研究背景

石油及化工等过程工业中，往往会产生大量的共沸混合物，在实际工业生产过程中需将这些共沸混合物中的各组分加以分离，以达到提纯精制或回收有价成分的目的[1]。

对于特殊精馏技术，工业生产中常见的有共沸精馏[2-4]、变压精馏、萃取精馏以及反应精馏[5-7]等。其中，变压精馏技术和萃取精馏技术的应用最广。变压精馏技术因其不需要引入外来组分就可以实现共沸物的分离，同时可利用高压塔塔顶采出的蒸汽物流作为低压塔塔釜再沸器的热源进行热集成，达到节能的效果，在工业生产中有着广泛的应用。萃取精馏引入的萃取剂，从精馏塔的精馏段进入，未与待分离组分形成新的共沸物，利用改变待分离组分之间相对挥发度的原理实现共沸物的分离。相对于共沸精馏技术，萃取精馏技术采用的萃取剂较为容易获得，且用量少，因此萃取精馏技术在工业生产中有着较为广泛的应用。

目前，对于压敏性共沸物常用的分离方式是变压精馏，而对于非压敏性共沸物的分离，应用最为广泛的技术是萃取精馏。近期的研究表明，采用萃取精馏技术分离压敏性共沸物是一种新的研究思路，具有一定的可行性。You等人[8]提出了一种新的萃取精馏工艺，利用重萃取剂氯苯分离压敏性共沸物甲醇和丙酮，发现提高压力可以减少萃取剂的用量，并采用热集成技术以进一步降低成本。Luo等人[9]在分离异丙醇和二异丙醚的过程中，综合比较了变压精馏工艺和萃取精馏工艺，与萃取精馏工艺相比，完全热集成变压精馏工艺减少TAC 5.75%，节约能耗7.97%。

本文将变压与萃取相结合，采用萃取精馏技术分离压敏性物质，以常见的二元共沸物乙醇-苯为例，利用化工流程模拟软件Aspen Plus，探究萃取精馏塔塔压对所研究体系稳态经济性的影响。

2 萃取剂的选择与热力学模型的确定

2.1 基于标准挥发度曲线定性选择萃取剂

本文针对乙醇-苯体系，基于标准挥发度曲线定性选择萃取剂从一系列常用的萃取剂中初步筛选出了四种萃取剂，DMSO、1,2-丙二醇、氯苯和对二甲苯。

2.2 基于汽液平衡相图定量选择萃取剂

比较了不同萃取剂下的汽液平衡相图。进料比为1，1,2-丙二醇、DMSO、氯苯和对二甲苯四种萃取剂对乙醇-苯体系汽液平衡的影响如图1所示可以判断出不同类型萃取剂中能有效改变乙醇-苯体系相对挥发度的萃取剂分别是1,2-丙二醇和对二甲苯。

图1 不同萃取剂对乙醇-苯汽液平衡的影响

为了直观地比较不同类型萃取剂的分离效果，比较了不同萃取剂在不同进料比下的相对挥发度。以乙醇-苯体系为例，具体的做法是设定总的进料流率为100 kmol/h，其中乙醇和苯各占50% mol，萃取剂(1,2-丙二醇/对二甲苯)的用量由30 kmol/h增加至150 kmol/h，计算出每一进料比(E/F：0.3～1.5)下的相对挥发度。相关的数据通过Aspen Plus中的Flash 2模块计算获得，这里操作条件是压力为1atm，热负荷为0，即绝热操作。图3是乙醇-苯在不同进料比下的相对挥发度，从图2中可以看出1,2-丙二醇为萃取剂时乙醇-苯的相对挥发度明显大于对二甲苯为萃取剂时的相对挥发度，因此常压下1,2-丙二醇相对于对二甲苯对于乙醇-苯体系有更好的分离效果。

图2 乙醇-苯在不同进料比下的相对挥发度

2.3 热力学模型的确定

针对乙醇-苯-1,2-丙二醇/对二甲苯体系，利用现有文献报道的汽液平衡数据[10-13]来确定用于描述各自相行为最优的热力学模型。确定出最优的热力学物性模型为UNIQUAC模型。表1给出了乙醇-苯-1,2-丙二醇/对二甲苯体系在UNIQUAC模型下的二元交互作用参数。

表1 UNIQUAC模型下乙醇-苯体系的二元交互作用参数

3 基于不同压力下标准挥发度曲线的稳态工艺优化

3.1 费用模型建立及优化程序改进

通常来说TAC主要包括了两部分的费用，即操作费用和年设备投资费用，具体的费用模型计算公式如式1所示：

(1)

其中，CV表示操作费用，主要包括了两部分，年度蒸汽费用和年度冷量费用；FCI表示设备的总投资费用，主要包括两个精馏塔以及每个塔对应的冷凝器、再沸器的费用；t表示设备的使用期限，通常假定回收期为3年。

3.2 基于标准挥发度曲线随压力变化的工艺优化

研究发现，萃取剂不同时，标准挥发度曲线随压力的变化有着不同的变化趋势。对于乙醇-苯体系，在不同萃取剂下的标准挥发度曲线随压力变化的趋势如图3所示。

图3 压力对乙醇-苯-1,2-丙二醇/对二甲苯三元物系中标准挥发度曲线的影响

当1,2-丙二醇为萃取剂时，随着压力的减小，标准挥发度曲线向萃取精馏塔塔顶采出的产物苯靠近，共沸点显示出同样的变化趋势，根据前面所述的内容，说明萃取剂的用量随着压力的降低(2atm-1atm-0.5atm)而减少；当对二甲苯为萃取剂时，随着压力的增大(0.5atm-1atm-2atm)，标准挥发度曲线向萃取精馏塔塔顶采出的产物乙醇移动，说明萃取剂的用量随着压力的升高而减少。通过图3可以得出两点，一是萃取精馏塔塔压的改变对标准挥发度曲线有明显的影响，即对萃取剂用量有一定的影响，二是萃取剂的类型不同时，标准挥发度曲线随压力的变化有不同的变化趋势，即萃取剂用量随压力有不同的变化趋势，这为萃取精馏塔塔压的优化提供了一定的指导。

为找出不同类型萃取剂对应的最优压力，将萃取精馏塔塔压列入优化的工艺参数行列，对全局进行重新优化。由于乙醇-苯/乙酸乙酯的分离主要是在萃取精馏塔内实现的，萃取剂回收塔实现的是萃取剂与待分离体系中另一组分的分离，而压力对待分离体系的影响主要是体现在萃取精馏塔内，反映在三元相图中就是对标准挥发度曲线的影响，即对萃取剂用量的影响，因此本研究主要是基于标准挥发度曲线，结合其随压力的变化趋势，优化包括萃取精馏塔塔压在内的相关工艺参数，进而考察压力对工艺TAC的影响，因此，这里萃取剂回收塔的塔压均为1 atm。

萃取精馏塔塔压与TAC的关系如图4所示。当萃取剂为1,2-丙二醇时，TAC随压力的降低整体上呈下降趋势，0.5 atm时TAC最小。当萃取精馏塔压力为0.4 atm时，TAC骤增的原因是塔顶蒸汽温度过低需用冷冻水进行冷凝，所用冷量费用过高导致。当对二甲苯为萃取剂时，TAC随压力的升高呈下降趋势，6 atm时TAC最小。当萃取精馏塔压力为7 atm时TAC增大的原因是压力因子增大FP由1.05变为1.15，塔体费用增加。从图4可以看出，TAC与压力的关系与前述标准挥发度曲线随压力变化的趋势是一致的，通过分析不同压力下标准挥发度曲线的变化趋势可以判断出优化压力的方向。为了比较不同类型萃取剂对应的各自最优压力的经济性，将其放在一张图中进行比较。从图4(c)可以看出在常压条件下，以1,2-丙二醇为萃取剂时工艺的TAC明显低于以对二甲苯为萃取剂时工艺的TAC，但在优化压力后，在各自最优压力下反而是对二甲苯为萃取剂时工艺的经济性更好。最终的优化结果在表3中列出，相对应的详细的工艺流程参数如图5所示。

图4 乙醇-苯-1,2-丙二醇/对二甲苯体系中萃取精馏塔塔压与TAC的关系

Fig.4 The relationship of TAC and pressure of extractive distillation column for ethanol-benzene-1,2-propanediol/p-xylene system

表2 乙醇-苯-1,2-丙二醇/对二甲苯最优压力下的工艺参数

从表2中可以看出优化压力后，两种萃取剂的用量都有明显的减少，且以对二甲苯为萃取剂的萃取精馏工艺比以1,2-丙二醇为萃取剂的萃取精馏工艺更经济。以对二甲苯为萃取剂的萃取精馏工艺比以1,2-丙二醇为萃取剂的萃取精馏工艺节省了9.17 % 的TAC。

图5 乙醇-苯-1,2-丙二醇/对二甲苯最优压力下的工艺流程

Fig.5 The process flowsheet of ethanol-benzene-1,2-propanediol/p-xylene at optimal pressure

4 结论

本文从稳态经济性探究了采用萃取精馏技术分离压敏性二元共沸物的可行性。以化工模拟软件Aspen Plus为工具，选择常见的二元共沸物乙醇-苯为例展开研究，研究结论如下：

(1)基于常压下的标准挥发度曲线，并通过汽液平衡图以及不同进料比的相对挥发度进行定量分析，确定了用于分离乙醇-苯体系的萃取剂1,2-丙二醇和对二甲苯。通过计算文献报道的汽液平衡数据与Aspen Plus热力学模型预测数据之间的RMSD确定了各体系最适用的热力学物性模型为UNIQUAC模型。

(2)结合标准挥发度曲线随压力的变化趋势，对包括萃取精馏塔塔压在内的工艺参数进行优化。对于乙醇-苯体系，最优压力下对二甲苯作为萃取剂相比于1,2-丙二醇作为萃取剂工艺的TAC减少9.17%。标准挥发度曲线随压力的变化趋势为该类工艺萃取精馏塔塔压的优化提供了一定的指导；优化压力前后，同一体系TAC最小时对应的萃取剂不同，这为萃取剂的选择提供了更多的思路。