沥青基碳性电池封口胶的研制

裴政然， 刘万千

(1.北京工商大学食品学院应用化学161，北京 100048；2.潍坊汇智化工有限公司 ，山东 潍坊 262408)

中国是碳性电池生产大国，每年生产300多亿只碳性电池，以前碳性电池主要采用沥青电池封口剂封口，电池封口剂喷在头道纸圈上，上面压上密封圈，电池封口剂充满一个横截面，占用空间大，影响了电池容量，并且沥青电池封口剂和碳棒及锌桶粘结不好，电池容易漏气。因此近年来除了糊式电池仍然使用沥青电池封口剂之外，其它电池几乎全部改成了封口胶。封口胶一般只是涂在碳棒和锌桶上，占用空间小，增大了电池容量空间，又降低了成本、同时电池寿命得到延长。目前常用的电池封口胶主要是两种，一种是以高分子材料为主，染上半透明的颜色以便于仪器检测涂胶状态，国内大多是红色，俗称红胶。另一种是以沥青为主要原料，复合其它功能材料，俗称黑胶。红胶成本较高，但耐老化性更好；目前市场上的黑胶成本低，密封性能够达到国家标准，但和红胶相比有一定差距，并且在使用上存在着堵塞喷嘴和季节适应性差的问题，给电池质量稳定带来一定的风险。本研究就是通过开发一种新的以沥青为主要成分，依然保持沥青基封口胶成本低的优点，封口性能达到红胶的标准，不堵塞喷嘴，方便使用，同时季节适应性强的沥青基封口胶。

1 沥青基碳性电池封口胶现状

目前国内大体上只有两类沥青基电池封口胶，一种是以沥青电池封口剂或普通沥青为主要成分，配以环氧树脂和其它石油馏分等轻质组分，调整至易于涂胶的稀稠度；另一种是以沥青基电池封口胶或普通固体沥青为主要成分，直接配以其它石油轻组分，调整至适合喷涂的稀稠度。这两种沥青基碳性电池封口胶均没有明确的指标，只按着一定的组分比例进行配制作为质量控制的方法。分为冬季配方、夏季配方和春秋季配方，主要区别是夏季配方沥青占比高一些，封口胶稠度高，防止施胶后封口胶沿着锌桶和碳棒往下流淌；冬季配方沥青占比低一些，封口胶稠度低，以确保低温下封口胶与锌桶和碳棒以及塑料密封圈有良好的粘附性；春秋季配方介于两者之间。但有一个基本前提是：确保封口胶做成电池后做高温储存实验时能顺利通过，不发生冒胶等不良行为。第一种含有环氧树脂的的封口胶高低温性能均能满足电池的各项性质要求，但存在使用过程中严重堵塞涂口喷嘴的问题，工人需要频繁的清理喷嘴，造成生产效率严重下降。原因是环氧树脂一旦遇到固化剂在一定温度下就会发生交联反应生成大分子，形成大的颗粒，从而阻塞喷嘴。而沥青中恰恰含有一定量的有机胺类，有机胺类是环氧树脂的固化剂，在调配封口胶时如果温度控制不当就会产生大量的固体颗粒，虽然在制成品装桶时经过过滤，但在生产线使用时，如果温度高，仍然会生成大量的颗粒物，堵塞喷嘴。同时，环氧树脂经过固化过程有一部分消耗，配方比例发生了改变，也不利于电池质量的稳定。电池在正常储存和使用过程中，环氧树脂仍然和沥青发生缓慢的反应，封口胶不断变硬，粘附性下降，对电池的储存寿命带来不利影响。第二种配方主要成分均为石油炼制后的组分，其粘附性差，只能在生产质量不高的电池上使用。这两种封口胶还存在两个个共同的弱点，一个是没有指标控制质量，只能按着固定的原料配比来控制质量，但原料本身尤其是沥青的质量指标均有一定允许波动范围，并不是一成不变，因此保证不了质量的稳定性；第二个弱点是需要随着气候的变化调整稀稠度，在季节变换的时候很难准确切换配方，因此也容易造成质量波动。

2 碳性电池封口胶的质量要求

目前国内外均没有沥青基电池封口胶的质量指标，因为大多数可测定的物理化学指标很难和电池的质量要求相关联。根据碳性电池的质量要求和以往的经验，电池封口剂应该具备以下性质。

(1)封口胶应该在使用的温度下有适宜的黏度，以满足封口胶从喷嘴顺利流出、涂胶均匀的需求。根据以往的经验，在不改变电池生产设备的前提下，一般涂胶温度在90～120℃范围，因此我们选择100℃作为黏度测量温度，其黏度范围在运动黏度100～300mm2/s。

(2)封口胶应该具有较高的软化点，以满足高温不冒胶的需要。沥青封口胶本身是个胶体结构，不同的胶体体系软化点高低没有比较意义。但在同一个配方的前提下，封口胶的软化点和电池的高温性密切相关。

(3)要具备低温-18℃时，封口胶仍然和碳棒、锌桶、密封圈有着良好的黏附性。

(4)各组分之间不发生化学反应，有良好的耐老化性。配制后经200目筛网过滤后，不再产生新的固体颗粒物，性质稳定。

(5)感温性好，粘附性在一定范围内不随着气温高低发生改变。也就是不需要随着气温变化调整配方。

(6)在100℃左右时，封口胶不拉丝，也就是实际应用时不污染电池。

4 配方研制

4.1 原料选择

(1)基本原材料采用潍坊汇智化工生产的2号沥青电池封口剂。其软化点65℃，100℃运动黏度6500mm2/s。

(2) 300号液体石蜡作为稀释剂。由于该沥青容易拉丝，沥青中加入微晶蜡、石蜡和液体石蜡都能减少沥青拉丝，但因为微晶蜡、石蜡都有降低沥青的粘附性的特点，尤其是降低低温粘附性，所以我们选择分子量远低于前二者的300号液体石蜡作为稀释剂，既能降低沥青的黏度，同时又能减少拉丝。液体石蜡和沥青同样是石油制品，具有相似相溶，能够完全互溶。

(3)熔点90℃的石油树脂，提高高低温性质和喷涂性。由于2号沥青电池封口剂黏度远高于预期黏度，虽然加入液体石蜡能够任意降低沥青的黏度，但同时也会导致耐高温性变差，电池的耐高温试验一般在45～60℃进行，因此我们选择一种与沥青和液体石蜡互溶，在60℃以下呈固态、在90℃以上迅速变成液体的材料，既可以在45～60℃做电池高温储存试验时减少封口胶的蠕动变形，防止冒胶，又可以在大于90℃的涂胶温度下降低封口胶的黏度，便于涂胶。所以我们选择熔点为90℃的石油树脂作为第三个材料。石油树脂和沥青不会发生化学反应，不会产生颗粒物。

(4)丁苯橡胶SBR，主要起低温黏附作用，为了保证成本，SBR用量尽量减少甚至不用。

4.2 实验

将2号沥青电池封口剂、300号液体石蜡、石油树脂和SBR按一定比例在130～160℃调和均匀，用200目的金属滤网过滤，检测黏度和软化点，黏度指标设定为100～300mm2/s，用玻璃棒把封口胶分别涂在锌桶、碳棒和塑料密封圈上，然后分别把锌桶、密封圈和碳棒放到-18℃的冷冻室做冷冻实验，把锌桶和碳棒垂直放入55℃的烘箱，分别考察封口胶低温下的粘附性和高温流淌性。低温试验从碳棒和锌桶以及塑料密封圈上完全不剥离视为合格，高温试验以不往下流淌为合格，否则视为不合格。结果见表1。

表1 不同配比沥青基电池封口剂实验结果

从表1中试验结果可以看出，纯粹的用液体石蜡调整黏度，高温试验和低温试验很难保证同时兼顾，当软化点小于35℃时高温试验很难通过，于是我们引入石油树脂，当石油树脂加入量达到10的时候，可以使黏度在适宜的范围时，高低温试验都合格。但调整范围比较窄，因此我们引入SBR成分，保证高温蠕动性合格的前提下低温试验也能通过，也就是黏度和软化点控制的较高时，也能通过低温试验。综合经济性考虑，我们暂定了该产品技术指标。见表2。

4.5 电池评价试验

从上述配方中选出编号6、编号8、编号9和红胶制作R6P电池。采用电池厂家普遍采用的55℃，半个月储存做高温储存实验，试验结果见表3。

表3 与红胶高温储存对比试验

低温试验，把在冬季低温环境下涂胶的电池放入-18℃冰箱里储存3个月，然后进行检测，结果见表4。

表4 与红胶低温储存对比试验

电池常温储存实验，就是在自然状态储存一年，然后验电，结果见表5。

表5 与红胶常温储存对比试验

5 结论

经过高温储存试验、低温涂胶和低温储存实验、电池常温储存实验，电池没有冒胶现象，解刨电池观察封口胶与锌桶、碳棒、密封圈附着良好，各项性能指标均与红胶基本相当。无论高温涂胶和低温涂胶不需要改变封口胶黏度，涂胶时不拉丝。尤其是编号8和编号9的样品表现优于编号6的样品。因此我们把编号8和编号9的样品作为正式产品推向市场，目前已经在国内市场获得广泛的应用。