氯盐侵蚀与多因素耦合作用下混凝土耐久性研究进展

张舒柳 张文娟 刘珺 高菁 徐士林 李绍纯

（青岛理工大学土木工程学院，山东 青岛 266033）

0 引言

混凝土是迄今为止应用最为广泛的水泥基复合材料，主要由水泥、砂石及钢筋、增强纤维等材料构成，由于原料来源广泛、价格低廉、制备工艺简单及强度较高等优点，被广泛用于楼房、道路、桥梁、水坝等工程。但每年由于混凝土自身耐久性问题，造成的直接、间接经济损失却十分巨大。据交通运输部对全国海港码头调查研究发现，由于钢筋混凝土结构遭到腐蚀破坏，通常其使用寿命平均为25年，每年所造成的直接经济损失近5000亿元[1］。影响混凝土自身耐久性的因素很多，其中最普遍和最主要的劣化因素有冻融破坏、氯盐侵蚀、硫酸盐侵蚀、碳化、应力损伤等。在实际运用中，混凝土处于复杂的环境下，承受着双重甚至是多重因素的劣化影响，其作用效果不仅是各个因素单纯的叠加，更多的是各因素之间的相互影响，协同作用，而通过单一因素研究所得的结论和模型公式并不能很好地反应混凝土自身损伤程度，因此对混凝土进行多因素耦合作用劣化机理的研究就显得尤为重要[2］。

众所周知，混凝土内部的自由氯离子是引起混凝土中钢筋锈蚀的重要因素之一[3-4］，因此氯盐与多因素耦合作用下耐久性的研究以及如何提高其耐久性一直以来是混凝土科学研究的重点。本文总结了近年来国内外学者关于氯盐侵蚀与单因素条件下的耐久性问题的研究进展与现状，为实际工程提出更为合理的理论参考依据。

1 荷载对混凝土受氯盐侵蚀的影响

在实际结构使用的过程中，结构往往承受着不同类型的力学荷载作用。荷载的存在对于混凝土孔结构和微裂缝的形成、扩展和连通有着重要的影响，继而影响着混凝土氯离子扩散性能。研究认为不同的种类的荷载加速或抑制了氯离子向混凝土内部的渗透与扩散，加快或抑制了结构的劣化[5]。

蔡健等[6]通过试验拟合建立了力学损伤影响函数，并运用模拟的方法对比研究了预应力混凝土梁和钢筋混凝土梁分别在极限弯曲荷载15%，30%，45%作用下氯离子侵蚀情况，结果显示，当试块在15%，30%时，预应力混凝土梁氯离子侵蚀量会明显减少，但当荷载比在45%时，普通钢筋混凝土梁相对于预应力混凝土梁在跨中和载点位置处的氯离子浓度增加量将降至10%，预应力混凝土梁氯离子抵抗性能显著降低。

朱洪涛[7]探究了室内环境下与海洋暴露环境下轴压荷载与氯盐环境复合作用对混凝土耐久性的影响，结果表明，随应力增大，短期和长期持载对混凝土抗氯离子侵蚀性能的影响是先提高再减弱的发展趋势。相同条件下，试块在海洋环境下氯盐侵蚀程度明显大于室内环境的氯盐侵蚀。

谢生勇[8]等采用持续弯曲荷载的加载方式对混凝土试块进行加载，研究了海洋浪溅区环境与荷载作用下氯离子在混凝土中的扩散规律。试验选取养护28d的试块，分别以抗折强度的0%，10%，30%，40%，50%，将加载好的试块放置于海水气候模拟实验室的浪溅区，海水中NaCl浓度为5%，经过60天的侵蚀，结果表明，当试块小于抗折强度的30%时，混凝土抗氯离子扩散性能受荷载影响较小，当试块达到抗折强度的40%时，荷载作用对氯离子在混凝土中的扩散性能明显提高。

关博文等[9]对交变荷载作用下的氯离子传输规律开展了相关研究，通过交变荷载作用下混凝土疲劳损伤入手，基于裂纹面积来表征氯离子扩散系数，对混凝土试块进行合理假设与等效简化并引入交变荷载因子，建立了交变荷载对混凝土氯离子扩散系数影响的表达式：

式中：

D’-交变荷载作用下混凝土氯离子扩散系数；

D-氯离子在混凝土中总的扩散系数；

Dc-氯离子在微裂缝中的扩散系数；

ρe-混凝土初始微裂纹面积密度；

f-荷载作用频率；

t-荷载作用时间；

a,b-材料相关试验常数；

S-交变荷载应力幅。

此表达式计算结果与室内试验结果吻合较好，说明了交变荷载作用下损伤混凝土中氯离子传输模型具有一定的合理性与科学性。

王彩辉[10]从理论和实验两方面入手，系统研究了动荷载作用下氯离子在砂浆中的传输性能。通过引入循环应力比，加速因子和裂缝参数修正了砂浆混凝土疲劳荷载作用下氯离子扩散系数预测模型：

式中：

k-加速因子；

D(d)-疲劳荷载作用下氯离子在砂浆混凝土中扩散系数；

D0-无损混凝土扩散系数；

Dmax-裂缝混凝土扩散系数；

d-材料损伤程度指标；

dcr-材料临界损伤程度指标；

n-扩散系数指标因子；

R-循环应力比；

ħ-裂缝参数。

修正后的模型考虑了裂缝与疲劳荷载惯性作用对砂浆混凝土的影响，结合试验结果印证了此模型能更好地描述疲劳荷载作用下氯离子传输性能。

彭超[11]采用RCM法测定混凝土试件在不同大小的单向轴压荷载作用下氯离子扩散系数，试验设定的应力水平分别是极限轴压荷载的0%，30%，50%，70%，结果显示，在荷载水平小于30%时，氯离子扩散系数增长缓慢，增幅不超过20%，当荷载水平达到30%～50%时，氯离子扩散系数明显增长，增幅达到30%～40%，当荷载水平达到50%～70%时，氯离子扩散系数显著增长，增幅可达60%～80%。通过试验可知，混凝土氯离子扩散系数与受到的单向荷载拟合为近似二次多项式函数关系。表达式如下：

D(x)=ax2+bx+c

式中：

D(x)-荷载为x%混凝土抗压强度时的氯离子扩散系数；

a,b,c-待求回归系数。

2 硫酸盐对混凝土受氯盐侵蚀的影响

对于硫酸盐和氯盐复合盐溶液侵蚀，有研究认为[12-13]，由于氯离子渗透性大于硫酸根离子，可以优先进入混凝土内部与水化产物反应产生Friedel盐，这在一定程度上减缓了硫酸盐的侵蚀速度，但随着硫酸根离子与Ca(OH)2反应生成石膏而降低孔溶液中的pH值，低pH值会使得Friedel盐分解，同时硫酸根离子会再与水化产物反应生成AFt,堵塞周边孔隙，这延缓了外部氯离子向内部迁移的速率。而过多的硫酸盐腐蚀产物的生成又会引起混凝土膨胀开裂，进而加速氯离子向内部的扩散，因此硫酸盐与氯盐交互作用对于混凝土劣化只是起到了暂时的减缓作用。

俞君宝[14]通过试验研究了硫酸盐及其浓度对混凝土氯离子结合能力的影响。试验选取5%NaSO4+10%NaCl复合溶液，8%NaSO4+10%NaCl复合溶液以及对照组10%NaCl溶液作为腐蚀介质。研究表明，混凝土在不同盐溶液氯离子结合系数大小依次是10%NaCl溶液＞5%NaSO4+10%NaCl复合溶液＞8%NaSO4+10%NaCl复合溶液，这一关系说明硫酸盐的存在降低了氯离子的结合能力，且硫酸盐溶液浓度越大，氯离子结合能力越弱，这是因为SO42-的存在降低了混凝土孔壁和CSH凝胶对氯离子的物理吸附，同时SO42-会和混凝土中的水化铝酸钙反应生成钙矾石，从而减少了氯离子与水化铝酸钙反应生成Friedel盐。

金祖权[15]从宏观和微观的角度研究了普通混凝土在长期浸泡和浸烘循环两种腐蚀制度下，以及分别在3种腐蚀介质（3.5%NaCl溶液，5.0%Na2SO4溶液，3.5%NaCl+5.0%Na2SO4复合溶液）侵蚀下的损伤失效规律、特点及损伤叠加的效应。试验结果表明，在长期浸泡腐蚀初期，复合溶液中硫酸盐降低了混凝土中氯离子浓度的30%～50%，提升了混凝土抗氯离子扩散性能，但随着腐蚀龄期的增加，硫酸盐的存在不能持续降低氯离子在混凝土中的浓度，混凝土进一步劣化。

乔宏霞、张占武等[16]采用线性极化法和电化学阻抗谱法研究了硫酸盐和氯盐耦合环境中钢筋的电化学腐蚀情况，通过测试钢筋混凝土的极化曲线和交流阻抗，分析了不同浓度硫酸盐-氯盐复合溶液中混凝土内部钢筋的自腐电位、电流密度和极化电阻等物理量的变化，结果表明，钢筋的腐蚀速率随时间的推移呈现出先增大后减小再增大的变化过程，同时硫酸盐的存在对钢筋的腐蚀起着一定的抑制作用，并且硫酸盐浓度越大这种抑制作用越明显。

刘加平、刘玉静等[17]通过试验和XRD辅助分析方法研究了氯盐和硫酸盐对水泥基材料的复合侵蚀破坏，结果显示，侵蚀过程中试件的质量变化率与膨胀率之间呈指数关系，氯盐存在降低了硫酸盐侵蚀过程中试件发生膨胀破坏的风险，其原因是氯离子能优先与铝酸三钙反应，生成Friedel盐填充到空隙中，细化孔隙，限制了硫酸根离子与水泥水化产物结合的机率。

3 碳化对混凝土受氯盐侵蚀的影响

混凝土碳化对混凝土构件受力学性能的负面影响不大，却能使得混凝土内部钢筋钝化膜脱钝引起钢筋锈蚀，而当碳化与氯盐共存时，混凝土的劣化机理将会改变。

张希瑾[18]研究了带裂缝状态下混凝土碳化及氯离子扩散的相关特性，试验表明，随着碳化时间的增加，带裂缝混凝土试块的氯离子扩散系数和扩散深度逐渐降低，碳化提高了混凝土抗氯离子扩散性；同样的，随着快速氯离子迁移试验时间的增加，碳化深度逐渐降低，氯离子的扩散作用对混凝土的抗碳化性起到一定增强的效果。

Prinya Chindaprasirt[19]研究了普通硅酸盐水泥分别部分等量替换为棕榈油燃料灰（POA)、稻壳灰（RHA)、分级粉煤灰（FA)条件下，碳化对其混合砂浆混凝土氯盐侵蚀及氯离子扩散系数的影响，结果表明，在单一氯盐环境下，矿物灰的掺入可以有效提高砂浆混凝土抗氯离子侵蚀性，其中抗氯离子侵蚀能力大小依次是RHA＞POA＞FA。但在高浓度二氧化碳暴露下混合砂浆混凝土抗氯离子侵蚀性却不如普通硅酸盐水泥。

许晨[20]研究了碳化与氯离子侵蚀相互影响的作用机理，结果发现，氯离子侵蚀使得混凝土孔隙结构更加致密，提高了抗碳化能力，从SEM分析图中能清晰看到经过氯盐侵蚀的混凝土密实度更大；对于碳化的影响，碳化的产物填充了混凝土孔隙，阻挡了部分氯离子进入混凝土内部，同时碳化又释放了混凝土内部结合氯离子，从而促进氯离子进一步向内部迁移。金祖权[15]在碳化对氯离子影响的研究中得到了与之相一致的结论。

柳俊哲[21]将内掺有氯化钠（分别占水泥质量的0%，0.3%，1.0%）的水泥石采用电子探针（EPMA)，XRD,综合热分析方法研究了碳化对净浆混凝土氯离子分布的影响，结果表明，在碳化作用下，碳化区Friedel复盐完全分解产生的自由氯离子向非碳化区迁移，造成碳化区氯离子浓度下降，非碳化区浓度上升，碳化区与非碳化区分界面区域氯离子浓度达到最大。这对于处于此界面的钢筋来说非常不利。

王栋[22]采用RCM法对比分析不同碳化时间以及碳化深度对混凝土氯离子扩散系数的影响，研究了混凝土碳化与氯离子扩散之间的关系。根据试验结果可知，碳化初期氯离子扩散系数会显著下降，但随着碳化时间的增加，其下降速度会不断减缓；碳化时间较长的试块，由于碳化作用使得结合氯离子减少，物理吸附作用减弱，相较于未碳化试块氯离子扩散系数反而略有增加。相较于王栋的研究结果，郑永来对于碳化程度对混凝土中氯离子扩散系数的影响研究有着不完全相同的结论，不同的地方是完全碳化的试块氯离子扩散系数只有未经碳化试块的一半。

4 冻融对混凝土受氯盐侵蚀的影响

混凝土在保水状态下因冻融循环会出现冻胀开裂和表面剥蚀的劣化现象，而盐冻破坏则是冻融破坏的一种特殊形式，其机理既有与普通混凝土冻融破坏相似的一面，又有许多自身特点，一方面氯盐的存在可以降低水的冰点，从而减少冻融破坏，但另一方面浓度较高的氯盐可以加速并提高平衡保水度，增加混凝土冻胀力，同时会产生渗透压、静水压以及过饱和氯盐产生的结晶压力，这些劣化因素加速了混凝土的损伤破坏，关于冻融与氯盐共同作用的耐久性问题，目前的研究成果有很多[23]。

孙从涛[24]研究了冻融损伤混凝土的自由氯离子和总氯离子扩散性能，建立了以时间为参考变量的冻融损伤混凝土氯离子扩散系数衰减模型：

DT=D0(t0/t)m

式中：DT为t时刻氯离子扩散系数；D0为to时刻氯离子扩散系数；m为衰减指数。

此模型可方便地反映不同冻融损伤阶段下氯离子扩散性，同时也可作为冻融损伤混凝土的劣化指标。

洪雷[25]采用快速氯离子迁移的方法分别研究了不同的养护龄期和冻融循环次数对混凝土氯离子扩散系数的影响。结果表明，混凝土的氯离子扩散系数随养护龄期的增长呈指数趋势下降，随冻融循环次数的增加呈线性增加。

5 干湿循环对混凝土受氯盐侵蚀的影响

在海洋环境中，处于潮汐区位置的混凝土构件由于涨潮与落潮交替进行，混凝土表面会出现干湿循环现象，在饱水时，氯盐在海水的裹挟下通过混凝土表面微裂缝和毛细管吸收作用进入混凝土内部，而在风干时，表层大部分水蒸发掉，混凝土内部过饱和海水则有氯盐析出，这样不断地干湿循环交替使得表层高浓度氯盐向混凝土内部传输，加速了混凝土内部钢筋的锈蚀。因此，研究干湿循环作用下氯离子扩散特性对于解决海工混凝土耐久性问题是基础而重要的途径，相关研究也有了一定的成果[26]。

李春秋[27]根据干湿循环下表层混凝土内水分的不同传输机理，建立了干湿循环下表层混凝土内氯离子传输模型，并采用上游加权“预估-校正”有限差分格式的方法求解了对流占优的氯离子对流-扩散问题，同时对氯离子吸附性展开相关试验，结果表明该模型可较好地与试验结果相吻合，干湿交替下混凝土内部氯离子侵入比浸没于氯盐溶液中的混凝土要严重得多，混凝土对氯离子具有强吸附性，干湿交替下混凝土中氯离子传输的影响深度小于水分传输。

金伟良[28]对不同暴露时间及不同海域的潮汐区混凝土结构进行取样检测分析，结合相关海域不同高程海水浸润时间的统计资料可知，结构在海水中年浸泡时间比例在0.3-0.5之间时，表面平均氯离子含量和氯离子扩散系数都较大，氯离子侵蚀较为严重。

林刚[29]考虑了水分在混凝土湿润阶段和干燥阶段的差异性，采用了在不同湿度下的扩散系数来描述混凝土内在湿润阶段和干燥阶段的湿度运输，并建立了氯离子在不饱和混凝土中，以扩散和对流两种机制下的运输模型，其数值模拟结果与解析结果同试验结果吻合较好。关鹏[30]对于干湿循环下氯离子传输机制有类似的理论研究，并考虑了环境温度对其的影响，推导出相应的氯离子传输模型，并分别与忽略温度周期变化和忽略水分在干湿条件下的差异性得到的结果进行对比，证明了氯离子在干湿循环条件下传输时，考虑干燥过程和湿润过程水分扩散系数之间差异以及温度在全年的周期变化是有必要的。

6 结语

实际环境中混凝土因耐久性劣化丧失使用性能往往是多因素耦合共同作用的结果，单纯的研究某一因素或是通过简化的模型来模拟实际作用效果并不能准确地反映混凝土耐久性劣化机理，比如过去研究的更多的是静力荷载作用下有关氯盐侵蚀耐久性问题，而对疲劳荷载、交变荷载更贴近实际服役环境下的耐久性研究却比较少见。随着研究手段以及人们认知水平的提升，多因素耦合共同作用下的混凝土耐久性问题已逐步受到学术界和工程界的重视，国内外许多高校和科研院所都开展了相关研究工作，目前也积累了一些研究成果。但由于多因素耐久性问题的复杂性，仍有一些问题需要进一步解决：

1）试验室采用的试验机制多来自规范或是根据试验条件所决定的，难以反映实际服役环境，例如碳化制度与冻融循环制度会极大加速混凝土劣化性，而这一加速损伤是否已改变了实际环境下的损伤规律我们不得而知，而何种制度能够匹配混凝土实际服役环境目前尚无定论。

2）现有的模型通常是在局部特定的影响因素下通过数据拟合建立起来的，只有在复合特定影响因素的情况下才可以使用，而能够普遍应用的模型尚且没有，还需经过各种试验方法的结合与长期系统试验的实施来确定模型中各参数的可靠性，从而建立起普遍的、准确的、符合实际工程应用的混凝土耐久性预测模型。