阳离子聚合物诱导的TPPS超分子自组装行为

严 峰，赵 娟，张自新，王明霞，陈晓雯

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学 化学与化工学院，天津300387；3.新疆油田公司 实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；4.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津300387）

超分子自组装是分子间通过“弱相互作用力”，如π-π 堆积作用、静电作用、范德华作用、氢键作用等，形成结构完整且稳定的自组装聚集体[1-2]，不仅有利于仿生化学的发展，且可形成具有实用价值的功能超分子[3-5]。超分子自组装广泛存在于生命体和自然界中，其中卟啉超分子已被广泛应用于光学、催化、仿生等方面的研究。作为天然光合系统中叶绿素分子的核心与灵魂，卟啉类化合物不仅能感受光子而且能传递电子，这使得它不仅在光合生物而且在几乎所有其他形式的生命中都不可或缺[6]。卟啉类化合物因其独特的共轭大环刚性平面结构，具有很强的可见光吸收和较高的热稳定性。由UV-vis 光谱图中其特征吸收峰强度、个数以及特征吸收波长位移变化可知，卟啉类化合物在π-π 作用、静电作用以及氢键等作用下，可形成面对面堆积的H-型聚集体或错位平行堆积的J-型聚集体[7-10]，且根据所处环境变化而具有不同的分子自组装聚集体形态[11-13]。对其分子自组装行为的研究，有助于设计人工光收集系统和模拟光合作用[14]，在光电器件、光电生物材料以及光热治疗和光动力学治疗等方面具有潜在应用价值[15-17]。

典型的5，10，15，20-四（4-磺酸基苯基）卟啉（TPPS）质子化单体间通过环外磺酸基团与环内正电荷间的静电作用，形成J-型聚集体，该形态在生物体激发态模型研究中具有至关重要的作用[18]。此外，J-型聚集体因其超分子手性[19-20]和光物理特性[21]，在药剂学、光电器件和催化领域具有潜在的应用价值[22-23]。卟啉单体在可见光区域的吸收范围较窄，分子自组装形成有序的聚集体用于光捕获、能量储存或转移[24]，但TPPS 通常只在pH=1 时才会形成J-型聚集体。因此，添加干扰离子或聚合物诱导TPPS 分子自组装，有助于扩展卟啉在可见光区的吸收，提升光吸收率。赵莉芝等[25]研究了双亲水性聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶和聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯对TPPS 自组装行为的影响，但较少有文献研究离子聚合物对TPPS 自组装行为的影响。

本文采用季铵化壳聚糖[26-28]和聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物，以聚乙烯醇为参照对比，通过UV-vis光谱表征，探究不同pH 条件下阳离子聚合物诱导对TPPS 分子自组装行为的影响，以期促进对卟啉类化合物自组装行为的理解与广泛应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：5，10，15，20-四 （4-磺酸基苯基） 卟啉（TPPS），工业纯，上海市斯信生物科技有限公司产品；季铵化壳聚糖，结构如图1（a）所示，工业纯，南通市绿神生物工程有限公司产品；聚乙烯醇（PVA），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物，结构如图1（b）所示，分析纯，实验室自制（由环氧氯丙烷和二甲胺经二乙烯三胺交联聚合所得）[29]；盐酸（HCl），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津市北方化玻购销中心产品；实验中所用的水为超纯水。

图1 阳离子聚合物结构示意Fig.1 Structural schematic of cationic polymers

仪器：Evolution 201 型紫外可见分光光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司产品；SHA-C 型恒温水浴振荡器，巩义市予华仪器有限责任公司产品。

1.2 TPPS溶液浓度检测

TPPS 在碱性或中性条件下的存在状态为去质子化单体，用紫外可见分光光谱仪检测，其最大吸收峰波长为λmax=413 nm。根据朗伯·比尔定律计算TPPS水溶液浓度，朗伯·比尔定律如式（1）所示：

式中：A 为溶液吸光度值；b 为吸收层厚度（cm）；ε 为摩尔吸光系数，ε=3.6×105L/（mol·cm）；c为TPPS 水溶液浓度（mol/L）。

1.3 阳离子聚合物诱导TPPS超分子自组装

分别配制100 μmol/L 的TPPS 溶液和质量分数为3%的聚合物溶液（季铵化壳聚糖溶液、聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物溶液和聚乙烯醇溶液）；之后将TPPS溶液和聚合物溶液以体积比1 ∶1 混合，用HCl 和NaOH调节混合溶液的pH 值为1～6，于30 ℃的恒温水浴振荡器中振荡3 h；最后测试不同时刻混合物的紫外可见吸收光谱，对TPPS 超分子自组装行为进行表征。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

图2 为pH 值为1～6 时TPPS 水溶液的紫外可见吸收光谱图及其颜色变化情况。

图2 pH 值对TPPS 水溶液的紫外可见光谱和颜色的影响Fig.2 Effect of pH values on UV-Vis absorption spectra and color of TPPS aqueous solution

由图2 可以看出，谱图可分为4 种类型：

（1）pH 值为 1 时，TPPS 溶液的 UV 谱图中出现了433、490、644 和 707 nm 的吸收峰，与文献[8-10]对照，其中490 nm 和707 nm 两个峰为TPPS 的J-型聚集体的特征吸收峰；

（2）pH 值为 2 和 3 时，TPPS 溶液的 UV 谱图中主要出现了433 nm 和644 nm 的吸收峰，结合文献[8-10]可得出这2 个峰为TPPS 质子化单体的特征吸收峰；

（3）pH 值为 4 时，TPPS 的存在形式发生转变，此时UV 谱图主要表现为413 nm 和433 nm 的吸收峰，413 nm 吸收峰的出现表明此时溶液中存在TPPS 的去质子化单体[8-10]；

（4）pH 值为 5 和 6 时，TPPS溶液的 UV 谱图中主要出现了413 nm 的强吸收峰，该峰为TPPS 去质子化单体的特征吸收峰，可知此时溶液中主要存在形式是去质子化的TPPS 单体[8-10]。

由图2 还可看出，pH 值由 1 增加到 6，TPPS 溶液的颜色也相应地发生了一定变化，由J-型聚集体形态的荧光绿变为质子化形态的深绿，最后变为去质子化形态的灰绿色。由此可知，在无外加诱导剂条件下，TPPS只有在pH 值为1 时才会形成明显的J-型聚集体。

不同pH 值下TPPS 在水溶液中的自组装行为变化如表1 所示，且与图2 所得结果相对应。只是因为TPPS 的酸度系数pKa 值为4.9，在pH 值为4 以下时以质子化形态和质子化的自组装体J-型聚集体存在于溶液中，而在pH 值为4～5 之间时发生质子化与非质子化之间的转变，如图3 所示，在pH 值为5 以上时则主要以游离的去质子化单体存在。

表1 不同pH 值条件下TPPS 水溶液的聚集形态Tab.1 Aggregation morphology of TPPS aqueous solutions at different pH values

图3 TPPS 质子化H2TPPS4-与去质子化H4TPPS2-间的转换Fig.3 TPPS conversion between protonated H2TPPS4-and deprotected H4TPPS2-

2.2 季铵化壳聚糖的影响

图4 为不同pH 值条件下季铵化壳聚糖诱导TPPS 溶液自组装的紫外可见光谱及其颜色变化。

图4 不同pH 值条件下季铵化壳聚糖诱导TPPS 溶液自组装的紫外可见光谱颜色变化Fig.4 UV-Vis spectra and color change of self-assembly of TPPS solution induced by quaternized chitosan at different pH values

由图4 可知，在季铵化壳聚糖的诱导作用下，TPPS 的紫外可见吸收光谱可分为2 种类型：

（1）pH 值≥5 时，谱图主要中有最大吸收波长位于 417 nm 的 B 带特征吸收峰和位于 518、554、584 和635 nm 的4 个Q 带特征吸收峰，此时的TPPS 以去质子化单体形式存在；

（2）pH 值≤4 时，谱图中出现最大吸收波长位于488 和700 nm 的特征吸收峰，即J-型聚集体的特征吸收峰，表明在阳离子聚合物季铵化壳聚糖的诱导下，TPPS 在pH 值为4 时即可出现J-型聚集体。

此外，由图 4 还可以看出，当 pH 值≥5 时，TPPS溶液呈现粉红色，而当pH 值≤4 时，TPPS 溶液呈现绿色。表2 为不同pH 值条件下TPPS-季铵化壳聚糖溶液中TPPS 的存在形式，所得结果与图4 结果相对应。与2.1 节相比，在季胺化壳聚糖诱导下，TPPS 形成J-型聚集体的pH 要高得多，即在TPPS 的pKa 以下即可形成错位平行堆积的自组装体（J-型聚集体）。这是因为季铵化壳聚糖为阳离子聚合物，分子链节上的阳离子与TPPS 卟吩环外围的磺酸基发生静电作用而将TPPS 锚定，其他TPPS 分子进一步通过卟吩环外围的磺酸基与质子化的卟吩环之间的静电作用依次自组装形成错位平行堆积J-型聚集体。"

表2 不同pH 值条件下TPPS-季铵化壳聚糖溶液中TPPS 的存在形式Tab.2 Aggregation morphology of TPPS in TPPS-quaternized chitosan solution at different pH values

2.3 聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物的影响

图5 为不同pH 值条件下聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物诱导TPPS 溶液自组装的紫外可见光谱及其颜色变化。

图5 不同pH 值条件下聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物诱导TPPS 溶液自组装的紫外可见光谱和颜色变化Fig.5 UV-Vis spectra and color change of self-assembly of TPPS solution induced by polyepichlorohydrinamine cationic polymer at different pH values

由图5 可知，TPPS 在聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物诱导下，产生2 种不同类型的紫外可见光谱：

（1）pH 值≤3 时，TPPS 溶液的 UV 谱图出现最大吸收波长位于488 nm 和700 nm 的特征吸收峰，即J-型聚集体的特征吸收峰；

（2）pH 值≥4 时，B 带特征吸收波长蓝移至 402nm，且同时具有4 个Q 带特征吸收峰，此为典型H-型聚集体的特征紫外可见光谱[8-10]。

表3 为不同pH 值条件下TPPS-聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物溶液中TPPS 的存在形式。表3 与图5结果相一致。由此可见，在聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物诱导下，TPPS 在pH 值≤3 时形成J-型聚集体，而pH 值≥4 时形成 H-型聚集体，即 pH 值为 3～4 之间时TPPS 发生了自组装构型的转变，溶液颜色也从绿色变为橘黄色。与季铵化壳聚糖对TPPS 的静电作用类似，在pH 值较低时聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物通过静电作用诱导质子化的卟啉形成J-型聚集体。然而在pH 值≥4 时，卟吩环的质子化减弱或者以自由碱的形式存在，此时聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物的多个阳离子分别与多个TPPS 外围的磺酸基静电结合而将多个TPPS 锚定于聚合物周围。由于聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物的阳离子密度高（如图1（b）所示），相邻的TPPS 之间发生分子间的π-π 堆积，即形成H-型聚集体。

表3 不同pH 值条件下TPPS-聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物溶液中TPPS 的存在形式Tab.3 Aggregation morphology of TPPS in TPPS-polyepichlorohydrin-amine cationic polymer solution at different pH values

2.4 聚乙烯醇的影响

不同pH 值条件下电中性聚合物聚乙烯醇对TPPS 分子自组装的影响如图6 所示。

由图6 可知，在不同pH 值条件下，TPPS 具有3种不同类型的光谱：pH 值为1 时的J-型聚集体光谱；pH 值为 2、3、4 时的 TPPS 质子化单体光谱；pH 值为 5或6 时的去质子化单体状态光谱。TPPS 在聚乙烯醇溶液中的分子自组装行为，类似于无聚合物诱导条件下TPPS 单独存在于水溶液中的自组装行为，即溶液在pH值为1 时方能形成典型的J-型聚集体。由此表明，电中性聚合物聚乙烯醇对TPPS 分子自组装行为没有影响。

2.5 TPPS浓度影响

图7 为在季铵化壳聚糖和聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物诱导中，pH 值均为2 时，不同TPPS 浓度时溶液中TPPS 分子自组装的紫外可见光谱。

图7 不同TPPS 浓度时TPPS-聚电解质溶液中TPPS 分子自组装的紫外可见光谱Fig.7 UV-Vis spectra of TPPS molecular self-assembly in TPPS-polyelectrolyte solutions at different TPPS concentrations

由图7 可知，TPPS 在特征吸收波长417 nm 和488 nm 下均有显著的特征吸收峰，且吸光度值均随混合溶液中TPPS 浓度的增加而上升，表明在所研究的30～180 μmol/L 浓度范围内，均能形成明显的J-型聚集体。

图8 所示为TPPS 浓度（pH 值均为2）对聚电解质诱导TPPS 超分子自组装的影响。由图8 中溶液在488 nm 与417 nm 处的吸光度比值A488/A417可知，不同TPPS 浓度下，J 型聚集体自组装行为在季铵化壳聚糖和聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物诱导下变化微小，即在这两种阳离子聚合物诱导下，TPPS 分子自组装不受TPPS 浓度的影响。

图8 TPPS 浓度对聚电解质诱导TPPS 超分子自组装的影响Fig.8 Effect of TPPS concentration on polyelectrolyte inducing supramolecular self-assembly of TPPS

3 结 论

（1）无外加诱导剂条件下，TPPS 水溶液只有在pH 值=1 时才形成明显的J-型聚集体；在季铵化壳聚糖诱导下，pH 值≤4 时形成J-型聚集体；在聚环氧氯丙烷-胺阳离子聚合物诱导下，pH 值≤3 时形成J-型聚集体，pH 值≥4 时形成H-型聚集体；

（2）阳离子聚合物对TPPS 分子自组装行为具有相同的诱导作用，电中性聚合物聚乙烯醇对TPPS 分子自组装无诱导影响；此外，阳离子聚合物诱导J-型聚集体分子自组装时，TPPS 浓度对其分子自组装行为无影响。

（3）阳离子聚合物在温和条件下诱导TPPS 分子自组装J-型聚集体的形成，扩展了TPPS 在可见光区的吸收，提升光吸收率，有助于卟啉催化及化学反应等过程。